由于重氮化合物的高活性，重氮基团通常需要在合成末期引入到目标产物中。采用相对稳定的重氮化合物为底物，通过重氮基团保留的转化，也可以制备一些结构复杂的重氮化合物。然而，在两分子重氮化合物的反应中，很难实现在分解一分子重氮化合物的同时保持另一分子重氮化合物的重氮基团。周磊课题组此前开发了一种光氧化还原促进的两种烯基重氮试剂的（3+2）环化反应，在构建环戊烯骨架的同时保留了其中一个重氮基团（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202309947）。

基于这些前期工作，最近周磊课题组在Chem. Sci.（DOI: 10.1039/d5sc00277j）上报道了烯基重氮化合物与简单重氮化合物的交叉偶联。与以往使用过渡金属催化剂来调控生成共轭1,3-二烯（图1a-1）、N-取代吡唑（图1a-2）和环丁烯（图1a-3）不同，该反应使用蓝光来选择性分解烯基重氮化合物，再经环丙烯化/(3+2)环化/开环重排的过程得到了一系列烯丙基重氮化合物，其中重氮官能团和烯烃碳原子都经历了重组。

图1. 烯基重氮与简单重氮化合物的反应

通过对烯基重氮化合物的类型和反应条件的筛选，作者发现烯基重氮酮1b和重氮乙酸乙酯4a在仅在蓝光照射下就能以56%的收率得到预期的烯丙基重氮产物5b，而加入10 mol%的噻吨酮，产率可以进一步提升至70%。在这一最优的条件下，作者首先考察了重氮乙酸乙酯4a与一系列烯基重氮酮的交叉偶联，发现都能以中等到良好的收率得到想要的烯丙基重氮酮5b-5o，与羰基相连的基团，既可以是取代的苯基，杂芳基、萘基，也可以是烷基（图2）。有意思的是，当使用β-甲基取代的烯基重氮酮为底物是，甲基迁移至了羰基的γ-位，预示反应存在一个重排的过程。这一设想也通过产物5m的单晶结构得到了确证。为了进一步验证重组的过程，作者使用γ,γ-二甲基取代的烯基重氮乙酸酯为底物与重氮乙酸乙酯4a偶联，发现两个甲基都迁移至了酯羰基的β-位，以73%的产率和大于20:1的E/Z选择性得到了烯丙基重氮乙酸酯5p。这一过程甚至适用于γ,γ-带环烷基取代的烯基重氮乙酸酯，例如5q和5r。

图2. 蓝光促进重氮乙酸乙酯4a与一系列烯基重氮化合物的交叉偶联

随后作者以烯基重氮酮1b为底物，考察了其与不同类型的简单重氮化合物的交叉偶联。一系列非天然和天然的醇都可以制备成相应的重氮乙酸酯，进而与1b反应得到所期望的烯丙基重氮乙酸酯5u-5af。TMS（5ag）、三氟甲基（5ah）、氰基（5ai）、对甲苯磺酰基（5aj）重氮甲烷与1b的反应也能很好地进行。重氮化合物还能进一步拓展至苯基重氮乙酸酯（5ak）、氘代的重氮乙酸酯（5al）、甚至是无任何取代的重氮甲烷（5am）。

图3. 蓝光促进烯基重氮酮1b与各类重氮试剂的交叉偶联

这一新型的重氮偶联反应，条件简单温和，适合于烯丙基重氮化合物的规模制备，例如图4-1所示5b的克级合成，产率相对于0.2 mmol的规模仅有少量的降低。生成的烯丙基重氮酮可以进行一系列转化（图4-2），包括1,2-氢迁移生成共轭二烯酮6，偕二氟化得到7，被还原为肼8，对芳胺的N-H插入生成9，分子内环化分别得到二氢吡唑10和哒嗪11。烯丙基重氮酮5am在醋酸铑的催化下也可以分子内环丙烷化以84%的收率得到双环[1.1.0]丁烷12（图4-3）。

图4. 克级反应及产物的衍生化

为了证实反应涉及官能团重组的过程，作者提供了两个关键性的实验证据。首先，当使用¹⁵N-标记的重氮乙酸乙酯与烯基重氮酮4b反应时，¹⁵N-NMR和HRMS的结构都显示产物含有同位素标记的氮原子，说明该反应仅烯基重氮化合物的重氮基团被分解（图5a）。烯基重氮化合物分解生成的烯基卡宾容易分子内环化得到环丙烯。为此，作者制备了环丙烯13并将其与重氮乙酸酯反应，发现无论有无蓝光照射都能转化为目标产物，这也说明光仅在烯基重氮分解时起了关键的作用（图5b）。

图5. 机理验证实验

在蓝光照射下，光激发的硫杂蒽酮与烯基重氮酮1b之间通过能量转移，分解1b脱去氮气从而形成自由烯基卡宾A。A分子内环化生成不稳定的环丙烯B，再与重氮乙酸乙酯4b发生（3+2）环加成反应，生成外型和内型2,3-二氮杂二环[3.1.0]己-2-烯C和Cʹ的混合物。外型中间体C通过打开环丙烷和吡唑啉环进行重排形成E-5b产物，而Z-5b则是通过内型Cʹ的开环生成的。对于γ,γ-二取代乙烯基重氮乙酸酯1p-1r而言，Ha和Hb被烷基取代会显著增加2,3-二氮杂二环[3.1.0]己-2-烯中环丙烷单元的空间位阻，从而有利于外型中间体C的形成（图6）。

图6. 反应的可能机理