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浙江大学王勇Angew：塑料降解耦合费托过程实现聚烯烃低温高效制轻芳烃

来源：浙江大学      2025-03-24
导读：近期，浙江大学的王勇教授团队创新性地提出了一条全新的反应路径：在合成气气氛中，采用Ru/Nb2O5和ZSM-5催化体系，将PE的传统裂解与费托合成的关键步骤CO插入机制相结合。在低至280℃的温和条件下，即可使轻芳烃的收率达到到67%。其中，CO的插入作用至关重要，它能够介导聚烯烃裂解过程中形成的Ru-alkyl物种，促进活性含氧化合物和烯烃中间体的生成，同时精准调控碳链长度。这一过程不仅降低了后续芳构化反应的能垒，还显著提高了芳烃选择性，实现了聚烯烃的高效、低温升级转化。该工作以“Efficient Upcycling of Polyolefin Waste to Light Aromatics via Coupling C-C Scission and Carbonylation”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上（10.1002/anie.202424334）。

研究背景

全球每年产生超过3.6亿吨塑料垃圾，其中约79%最终被填埋或流入自然界，不仅对土壤和海洋造成严重污染，还可能以微塑料的形式威胁人类健康。传统的塑料处理方式，如焚烧，不仅碳排放高，而且经济性效益低。尤其是最常见的聚烯烃塑料（如聚乙烯、聚丙烯），由于其高度稳定的化学结构，在热裂解或氢解后通常只能得到一系列碳链分布广泛的混合烷烃/烯烃，难以实现高附加值利用。
将废旧聚烯烃高效转化为轻芳烃（BTX）不仅能精准控制产物分布，还可大幅提高产品附加值，使产物重新进入芳烃循环，延长材料的生命周期。然而，传统芳构化工艺（如石脑油催化重整）通常需要高于500℃的高温，能耗高，还会导致聚烯烃不可控的自由基裂解。因此，开发一种低温高效的催化转化策略，打破聚烯烃的惰性化学键，实现选择性芳构化，成为塑料资源化利用的关键挑战。    

本文亮点

我们的研究初衷源于解决全球塑料污染和石油能源紧缺的双重挑战。对此，我们创新性地提出了一条全新的反应路径：在合成气气氛中，采用Ru/Nb2O5和ZSM-5催化体系，将PE的传统裂解与费托合成的关键步骤CO插入机制相结合。在低至280℃的温和条件下，即可使轻芳烃的收率达到到67%。其中，CO的插入作用至关重要，它能够介导聚烯烃裂解过程中形成的Ru-alkyl物种，促进活性含氧化合物和烯烃中间体的生成，同时精准调控碳链长度。这一过程不仅降低了后续芳构化反应的能垒，还显著提高了芳烃选择性，实现了聚烯烃的高效、低温升级转化。

图文解析

图1基于对现有PE回收技术的总结，突出了本研究提出的新方法在温和条件下高效转化PE为高价值轻质芳烃的独特性。并通过对大宗化学品及其下游产品的产量分析，提出了聚乙烯回收进入芳烃循环的概念，为解决塑料废弃物问题提供了新的思路。
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图1. 废旧聚乙烯的回收路线对比及大宗化学品及其下游产品的产量分析
图2展示了Ru基催化剂与ZSM-5催化剂的协同作用，实现了高效的低温催化聚烯烃升级转化，其反应过程可分为以下三个关键步骤：
  • 催化裂解：聚烯烃在ZSM-5的酸性位点上发生断裂，形成低分子量烷烃和烯烃；
  • CO插入：裂解产物在Ru催化位点被活化，形成Ru-alkyl物种，随后CO插入，生成活性氧化物和长链烯烃中间体；
  • 芳构化：活性中间体在ZSM-5催化下进一步转化为轻芳烃。    
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图2. PE的低温高效芳构化
图3通过同位素标记实验验证了CO插入的反应机理，证明了CO的确进入到芳烃产物中，并且是通过插羰的方式而非经过甲醇路径。此外，在聚乙烯（PE）存在的条件下，CO的消耗速率显著提升，这归因于反应热力学的优化。具体而言，CO插入Ru-alkyl的活化能降低至1.14 eV，有效绕过了传统费托合成中的缓慢诱导期，大幅提升了反应效率，实现了更高效的聚烯烃升级转化。    
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图3. CO在PE降解过程中的参与
图4展示了对不同催化剂比例的探究及反应时间曲线的研究，更加明确了反应的机理和双催化剂各自的作用。并且通过对比实验和对反应后分子筛内的烃池物种的检测，证明了含氧中间体的存在。将底物拓展为短链烷烃发现该羰基化方案同样适用，可以在一定程度上促进它们的低温芳构化。
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图4. PE低温芳构化裂解的时间过程和机理
图5突出了该低温芳构化工艺在技术经济分析中展现出的优势：
  • 应用广泛：不仅适用于商用废旧聚乙烯，还可以拓展至聚丙烯和聚苯乙烯等聚烯烃，实现更广泛的塑料升级回收；
  • 经济效益高：即便在无政府补贴的情况下，盈亏平衡点仅为3500ton，静态投资回收期仅为3.6年，具备较强的市场竞争力；
  • 节能减排：与传统工艺相比，碳排放降低约三分之一，有助于推动绿色可持续发展。    
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图5. 该催化体系的应用性、套用性和技术经济分析评估

总结

本研究创新性地提出了一种低温催化聚烯烃转化为轻芳烃的新路径。通过引入合成气，将废旧聚烯烃的降解过程与现有的石化及煤化工产业链深度融合，不仅为费托合成等关键C-C偶联工业过程提供了全新的视角，也为解决塑料垃圾治理和碳资源循环利用提供了一种切实可行的技术方案。

作者简介

王勇，浙江大学求是特聘教授，催化研究所所长，国家杰出青年基金获得者，国家重点研发计划项目首席科学家。中国催化青年奖、侯德榜化工科技创新奖及青山科技奖获得者。研究工作聚焦多相催化与能源转换材料的基础科学探索与应用，在深耕催化基础理论研究的同时，持续推动绿色能源技术的创新突破与产业化实践。带领团队围绕高端精细化学品制造布局创新链，将先进催化技术、过程强化技术和化工产业深度融合，开发了一系列具有自主知识产权和核心竞争力的新型催化技术和绿色生产系统解决方案，实现了多个高端精细化学品的工业生产。在Jacs, Chem等期刊发表 SCI 论文 200 余篇，被引2.6万余次，h-index为74；授权国家发明专利50余件，美国专利5件。作为第一完成人荣获中国专利金奖、中国石油与化学工业联合会技术发明特等奖以及浙江省技术发明一等奖和自然科学一等奖等荣誉。
课题组首页：www.chemwy.cn    

文献详情：

Efficient Upcycling of Polyolefin Waste to Light Aromatics via Coupling C-C Scission and Carbonylation

Ruiliang Gao, Shanjun Mao, Bing Lu, Wencong Liu, and Yong Wang

Angew. Chem. Int. Ed.2025, e202424334, DOI: 10.1002/anie.202424334

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202424334


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