气候危机加剧与资源枯竭推动可持续技术发展。光催化利用太阳能制备燃料和化学品备受关注，其核心在于产生活性氧物种（ROS），尤其是羟基自由基（·OH），可高效降解污染物并驱动能量转化。但水直接光氧化生成·OH面临热力学势垒（2.38 V vs. NHE），需依赖H₂O₂原位光解等替代路径。实用化的光催化剂需同时实现：高H₂O₂产率、高效分解为·OH以及强电荷分离能力。

光催化关键挑战在于超快过程动力学：飞秒级时间内生成的光生载流子若未有效分离，将在皮秒级时间内复合。传统抑制复合策略（异质结设计、相工程、元素掺杂）存在界面能量损失与驱动力不足等局限。近期研究揭示，内建电场（IEF）工程可通过空间电荷分离提升光催化效率。在有机光催化剂中，IEF强度可通过分子偶极工程调控——引入电负性差异基团改变电子分布。例如Zhu等开发的羧基功能化苝二酰亚胺（PDI）纳米纤维，利用偶极诱导IEF实现无金属光催化水氧化。

有机共晶为非共价作用（π-π堆积、氢键、卤键）组装的理想平台，可精准调控分子排列。其中芳烃-全氟芳烃（A-P）相互作用因氟化/非氟化芳环间静电吸引形成（如八氟萘OFN与蒽衍生物1:1共晶）。全氟芳烃的π-空穴特性诱导芳烃极化，增强A-P对间偶极矩，进而强化IEF促进电荷分离。Wang等制备OFN/苝（Pe）共晶提升降解效率，但现有体系存在两个局限：一是主流1:1 A-P构型限制IEF强度；二是稳定全氟芳烃砌块的稀缺阻碍高阶共晶探索。在此基础上，本研究设计合成了新型全氟咔唑（PFC）衍生物，再制备1:2 A-P共晶，通过双层全氟芳烃堆叠模拟无机半导体层状偶极排列，构建Pe-FPC (1:2)共晶增强分子间偶极，实现IEF强度大幅度提升。

图 1. （a）光催化氧化和还原半反应的示意图，（b）分子间偶极作用，（c）Pe-FPC、Pe-FMC 和 TP-FPC 的共晶示意图。

全氟咔唑衍生物的合成：通过钯催化级联C-Br/C-F胺化反应构建多氟咔唑环。以2-溴九氟联苯(1)与苯胺(2a)为模型，经配体（XPhos）、碱（^tBuONa）和钯源（Pd(dba)₂）优化，产率提升至75%。底物拓展涵盖供电子基（甲氧基/氨基）与吸电子基（氯/溴）苯胺，耐受3-氨基吡啶(3f)与五氟苯胺(3g)，产率53-83%。

图 2. 合成全氟咔唑条件筛选

图 3. 合成全氟咔唑底物范围

接下来，以苝（Pe）或三亚苯（TP）为π-供体，FPC（3f）/FMC（3b）为π-受体，通过液相辅助研磨法制备共晶。PXRD证实Pe-FPC (1:2)、Pe-FMC (1:2)和TP-FPC (1:1)形成新晶相。单晶衍射解析结构显示，Pe-FPC属于三斜晶系，P⁻1空间群。一个Pe分子夹于两个FPC间，形成“三明治”结构，层间距3.57 Å（夹角10.7°），存在C-H···π、C-H···F和C-H···N弱相互作用。Pe-FMC：正交晶系，P_bca空间群，层间距3.44 Å（夹角2.7°）。TP-FPC：交替柱状堆叠。

图 4. 共晶Pe-FPC、Pe-FMC和TP-FPC的超分子结构

进一步研究了化学键以外的非共价相互作用力，以揭示其性质结构关系。宏观上，在自然光下Pe-FPC和Pe-FMC呈黄色粉末，TP-FPC呈白色。在365 nm紫外光照射下，Pe-FPC和Pe-FMC均发出黄绿色荧光，而TP -FPC的荧光较弱。光学显微照片显示，微纳共晶主要呈现一维棒状形态，具有这些化合物典型的黄绿色荧光。Pe-FPC的SEM分析表明，Pe-FMC的共晶颗粒聚集成不规则的团簇。

图 5. 分子共晶图，光学照片，微纳晶体的光学和荧光图像。

光催化性能验证：水中污染物的降解实验中，RhB降解：Pe-FPC (1:2)在425 nm蓝光下15分钟降解率>95%，速率常数（0.175 min⁻¹）为Pe单体的4.2倍。此外，共晶催化剂对MB和Eosin B也有很好的降解效果。降解循环实验表明，循环7次催化活性无衰减。PXRD证实了降解反应前后，共晶结构是稳定的，这归因于共晶中存在的弱相互作用（C-H···F, C-H···N和C-H···π）。

图 6. 光催化降解RhB。

ROS生成与机制：① 自由基捕获实验：TEOA（h⁺捕获剂）和AA（·O₂⁻捕获剂）显著抑制降解，证实h⁺与·O₂⁻主导反应；② ESR检测：DMPO捕获·OH信号，H₂O₂产量达2640 µmol h⁻¹ g⁻¹；③ 气氛实验：氮气氛围降解率下降，证实O₂关键作用。IEF增强机制：Kelvin探针力显微镜（KPFM）检测显示，Pe-FPC表面电位（187 mV）是Pe单体（63 mV）的3倍，显著高于文献中的 Pe-OFN共晶，证实双层全氟芳烃可以增强IEF。电荷分离：荧光寿命：Pe-FPC（4.69 ns）远低于Pe（33.77 ns），表明高效电荷分离。电化学阻抗：Nyquist曲线曲率减小，证实电荷传输阻力降低。

图 7. 光催化降解反应机理。

Pe-FPC 共晶在水相-氧气体系中可高效催化生物质平台分子5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氧化为 5-羟甲基-2-糠酸（HMFCA），12 h 收率为 92%。反应对氧依赖性显著：空气气氛 24 h 收率 85%，氮气下完全失活；无光或无催化剂时反应基本不发生，而Pe或 FPC 单体仅得 40% 与痕量产物，体现共晶催化的协同优势。以 H₂O₂ 代替 O₂、升温至 80 °C 或加入 Na₂CO₃/K₂CO₃ 时均导致收率下降并生成过氧化副产物，表明 Pe-FPC/O₂ 条件在温和环境下实现最高选择性。

随后对共晶催化醛类氧化为羧酸反应的底物适用性进行了系统考察。结果显示，各类取代苯甲醛均表现出优异反应性：对-甲基、间-甲基、邻-甲基、对-异丙基及 3,4-二甲基苯甲醛均以 84%–96% 的收率生成相应羧酸。含电子给体基团的底物，如对-甲氧基、3,4-二甲氧基及间-三氟甲氧基苯甲醛，也可顺利转化。卤素取代苯甲醛（对氟、对氯、对溴及邻溴），产率为 60%–85%。间-三氟甲基、对-硝基苯甲醛，以及杂环底物亦能良好适配。HMF转化率高达 92%，含有喹啉或吡啶环的底物，产率分别为 92% 和 93%；噻吩环的底物有86% 的收率。脂肪醛如特戊醛、庚醛与癸醛也可以被氧化为相应羧酸，分离收率为65%–88%。

图 8. 光催化氧化反应底物范围。

通过电子顺磁共振（EPR）谱分析，光催化氧化反应中生成了羟基自由基（·OH），证明了超氧自由基（·O₂⁻）和单线态氧（¹O₂）在反应体系中生成后可以转化为·OH和H₂O₂。TEMPO自由基信号的减弱证明了光生空穴（h⁺）的存在，验证了光生电子和空穴在反应中的重要作用。反应机制研究表明，分子氧在Pe-FPC共晶催化剂的作用下被还原为·O₂⁻，并通过单电子还原途径生成H₂O₂，最终通过H₂O₂分解生成·OH，协同作用下促进了光催化氧化反应的发生。

图 9. 光催化需氧氧化反应机理。

通过 Pd 催化 C–Br/C–F 氨化反应成功合成了一系列全氟咔唑衍生物。首次使用全氟咔唑衍生物和稠环芳烃作为受体和供体，制备1：2型芳烃-全氟芳烃共晶，通过双层π-空穴堆叠使IEF强度提升，从而增强光催化效力。Pe-FPC (1:2)实现RhB染料15分钟降解>95%、H₂O₂高产率（2640 µmol h⁻¹ g⁻¹）、醛氧化普适性（产率高达96%）。通过机理研究，揭示了h⁺/·O₂⁻/·OH/¹O₂/H₂O₂五重协同机制，IEF增强使电荷分离效率大幅度提升（荧光寿命缩短86%）。在AP共晶堆叠中引入第二个全氟芳烃层成功地促进了电荷分离，为设计用于能源和环境应用的高性能光催化剂开辟了新的途径。

郑州大学化学学院袁冰芯副教授是本文的通讯作者，郑州大学为论文唯一通讯单位，郑州大学化学学院博士研究生胡文博为第一作者。

文献详情：

W. Hu, H. Li, B. Yuan. Perfluoroarene-Arene Interaction Cocrystal of Perfluorocarbazoles toward IEF-Enhanced Photocatalysis. Chem. Sci. (2025).DOI: 10.1039/D5SC02837J.

长按扫码，查看原文