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厉害了!熊仁根教授团队在东南大学5年3篇《Science》,南昌大学8000万引进,已发一篇Angew.一篇JACS

来源(化学加)   2018-07-19
导读:近日,东南大学熊仁根教授团队、游雨蒙教授课题组在分子铁电领域取得又一重大突破——研制出世界首例无金属钙钛矿型铁电体,相关研究结果以“Metal-FreeThree-DimensionalPerovskiteFerroelectrics(无金属三维钙钛矿铁电体)”为题被世界顶级学术期刊《科学》杂志在线发表(DOI: 10.1126/science.aas9330)。这是自2013年、2017年以来,该团队在《科学》杂志上以东南大学为第一完成单位发表的第三篇论文。另据报道,南昌大学已花费8000万元引进熊仁根团队,熊仁根任南昌大学国际有序物质科学研究院院长,已经助力南昌大学一篇Angew.一篇JACS。

  研究背景

  常见的钙钛矿材料主要有两种,无机钙钛矿和有机-无机杂化型钙钛矿。这两类钙钛矿材料均带有金属元素,虽然金属元素的出现赋予了钙钛矿材料某些功能性优势,但也加大了其加工、制备的困难。除此以外,某些金属元素(比如铅)更是会造成严重的环境问题。因此,人们一直在寻找钙钛矿家族中的第三类——全有机钙钛矿材料,因为当材料中所有的金属阳离子都被分子所代替后,材料不但会展现出某些“神奇”的性质,同时其制备加工难度也会大大降低,更加适应新时期对材料的薄膜、柔性、生物兼容等方面的要求。

  

  有机钙钛矿A(NH4)X3家族的化学结构式和晶体结构

  国际顶级学术期刊“Science”曾在2002年预言过无金属钙钛矿材料的种种新奇特性。其中,明确提出了利用手性分子组装具有手性对映体的无金属钙钛矿材料。所谓的手性,是指一个物体不能与其镜像相重合。比如我们的双手,左手与互成镜像的右手不重合。手性是宇宙间的普遍特征,不光体现在生命的产生和演变过程中,甚至在基本粒子中也存在着“手性”。杨振宁先生和李政道先生1957年获得诺贝尔奖的成果,就与手性相关。但是,十余年过去,无金属钙钛矿材料的发展一直止步不前。

  世界首例

  

  东南大学的分子铁电团队,经过刻苦攻关,利用带电分子基团取代无机离子,成功地制备出了一大类共计23种全有机新型钙钛矿材料。其中,共有17种材料显示出了良好的铁电性,尤其是本次发现的MDABCO-NH4I3,不但具有接近无机陶瓷铁电体钛酸钡(BTO)的极化强度(Ps),其相变温度甚至超过BTO约50摄氏度,具有极高的应用前景。同时,与无机钙钛矿铁电体类似,这类新型无金属钙钛矿铁电体也具有多重极化轴,以MDABCO-NH4I3为代表,高达四重极轴带来了多达八个可选择的极化方向,和巨大的薄膜应用潜力。

  

  MDABCO-NH4I3的铁电特性

  

  MDABCO-NH4I3的PFM图片

  更值得一提的是,团队合成了4种材料的左手对映体、右手对映体及外消旋化合物,并分别证明了它们的铁电性。在历史上,像这样左手性、右手性和无手性的化合物同时具有铁电性的例子从未有过报道。结合全有机钙钛矿材料多变的结构和组分、独特的铁电性质以及手性对映体对于光的不同,这类材料也将在数据存储、逻辑运算、光量子通信、光学雷达、能源转换等应用中崭露头角。

  

  有机钙钛矿材料的晶体结构和相关手性

  “领跑”分子铁电研究

  这一研究成果被《科学》发表,不但将十余年前的预言变成了现实,为钙钛矿这一重要的材料家族增添了新的成员,同时也为铁电材料的研究带来了新的思路和方向,更是标志着我国在分子材料领域又一次走在了世界前列。

  

  第一完成单位东南大学江苏省“分子铁电科学与应用”重点实验室,前身为熊仁根教授2006年组建的东南大学有序物质科学研究中心,研究人员由东南大学化学化工学院、物理学院、电子科学与工程学院的师生组成,该重点实验室也是东南大学“生物电子学”国家重点实验室的组成部分。在熊仁根教授的带领下,团队以分子基铁电材料作为主要研究方向,大量研究成果被国际顶级学术期刊发表,并获得了包括国家自然科学二等奖在内的多个奖项。重点实验室也成为了一支“领跑”分子铁电研究的优秀团队。

  第一篇《Science》

  

  2013年1月25日,该团队发表了第一篇《Science》,以“Diisopropylammonium Bromide Is a High-Temperature Molecular Ferroelectric Crystal”为题报道了关于分子铁电晶体的重要阶段性研究进展(DOI: 10.1126/science.1229675)。自1921年第一个低温铁电体罗息盐发现以来,一直未有居里温度(Tc)及其饱和极化(Ps)与钛酸钡接近的分子基铁电体的发现。该团队付大伟博士等在熊仁根教授的指导下进行分子基铁电材料的设计、合成与性能研究,通过系统地分析晶体学数据库,终于发现二异丙胺溴盐能在水溶液中获得大的单晶,成为绿色可持续发展的分子基铁电体,也为测量其物理性质提供了保障。该晶体克服了现在通用的ABO3型含铅陶瓷类铁电体在生产过程中的耗能和环境污染问题,而同时又具有较高的居里温度和与钛酸钡媲美的饱和极化值,成为一种令人振奋的分子型铁电晶体材料。

  

  与传统的非易失存储器相比,铁电存储器的写入速度高500倍,功耗低3000倍,寿命长10000倍。而目前广泛使用的铁电存储芯片是由锆钛酸铅[Pb(Zr, Ti)O3]组成,其含有有毒重金属铅,而且需要在700oC左右的高温才能烧结合成。而该项研究合成了一种新型的铁电体,二异丙胺溴盐,它不含任何有毒重金属,而且可以在50oC的水溶液中合成,是一种绿色环保和可持续发展的一类新型材料,有望成为无铅非易失存储器的替代材料而同时兼有可能容易成膜,比重小和不易碎或有韧性等优点。由于铁电效应是铁电晶体所固有的一种极化特性,与电磁作用无关,所以铁电存储器的内容不会受到外界电磁干扰的影响,有较高军事应用价值。

  第二篇《Science》

  

  2017年7月21日,该团队发表了第二篇《Science》,“An organic-inorganic perovskite ferroelectric with large piezoelectric response(《一种具有巨大压电响应的有机-无机钙钛矿铁电体》)”为题的文章报道了他们在分子铁电、压电材料领域取得重要研究进展(DOI: 10.1126/science.aai8535)。压电性,就是材料在受挤压或拉伸时可以产生电,或在材料两段施加电压后材料伸长或缩短的特性。具有压电性的材料也就被称作为压电材料,传统压电材料有陶瓷材料,还有压电性不佳的“分子材料”。他们的研究为解决分子材料的压电性这一世纪难题带来了曙光,他们突破传统的合成思路,另辟蹊径,创新性的从提升铁电极轴数量入手、利用相变前后对称性的巨大变化,发现了一类具有优异压电性能的分子铁电材料。

  

  这种新型分子铁电材料不但秉承了分子材料的种种优势,同时首次在压电性能上达到了传统压电陶瓷的水平。虽然研究还仅存在于实验室内,但随着新型分子铁电体的开发和进步,制作出具有实用性的柔性薄膜压电元件不再是一件难以企及的梦想。这种具有优良压电特性的分子铁电材料将会使计算机芯片的体积进一步缩小,使能像纸张一样折叠弯曲的心率计、B超机成为可能,或者利用衣物的弯折对手机充电。同时凭借着分子材料的良好生物兼容性,人们将制作出更加安全的医学植入器件。

  团队介绍

  

  熊仁根

  东南大学化学化工学院教授,博士生导师,国家杰出青年基金获得者,长江学者特聘教授。1994年获工学博士学位。从事过印染、腐植酸等研究工作。1994年在南京大学配位化学研究所博士后研究。1996年在美国Puerto Rico大学从事博士后研究。1997年在美国Brandeis大学从事博士后研究。1998年在美国Boston学院任访问学者。1999-2006年为南京大学化学化工学院教授,博士生导师,南京大学中青年学术骨干。现为东南大学化学东南大学有序物质科学研究中心长江学者特聘教授。担任PNAS文章编辑一任, 任中国科学-化学、无机化学和中国化学等期刊的编委。

  

  上世纪90年代,熊仁根就开始从事分子铁电领域的研究,方向从非中心对称配合物一直到分子铁电体。而在2006年底,他来到东南大学之前,该校并没有研究分子铁电的相关机构,正是在他的带领下,才成立了“有序物质科学研究中心”。从此,东南大学在分子铁电领域的研究开始了从无到有、从有到优的跨越。在熊仁根看来,在基础研究过程中,必须要有“板凳需坐十年冷”的精神,因为“科研上并没有‘弯道超越’,需要的是认准一个方向,不忘初心,耐得住寂寞,踏实勤奋,才能将研究与学问做好、做精”。

  南昌大学8000万元引进熊仁根团队

  

  据江西网络广播电视台5月16日报道,在南昌大学首届国际青年学者论坛上,南昌大学校长周创兵公开表示,最近南昌大学花8000万元引进了熊仁根教授团队,打造一个分子铁电领域的创新平台。这8000万元主要用于团队科研平台建设、团队成员生活待遇、平台运行经费等。

  

  南昌大学材料科学与工程进入国家世界一流学科建设行列

  尽管投入了8000万元,但周创兵认为这个数字并不大,“我们希望熊教授领衔的团队能在分子铁电这个领域做出更好的成绩,来支持创新江西的发展,助推富裕美丽幸福现代化江西的建设。”南昌大学现在是国家‘双一流’计划世界一流学科建设高校,未来还要向世界一流大学方向迈进。“我们高层次的人才还是非常缺乏,整个江西目前还是人才的洼地。”周创兵说,人才引进来之后,将主要开展一流学科、一流本科的建设。

  

  此外,值得注意的是,熊仁根教授是江西人,本科毕业于江西大学(现南昌大学)化学系,是南昌大学杰出校友。据南昌大学最新的新闻报道,熊仁根已担任南昌大学国际有序物质科学研究院院长。针对加盟南昌大学的初衷,熊仁根表示:作为一名学校高层次引进人员,家乡情怀、母校情怀、家庭情怀是我来到南昌大学的动力,而另一个重要原因是在这可以拥有更多的科研自主权。幸福在于奋斗,希望通过团队的努力,在科研上为南昌大学作出新的成绩,通过优质的科研平台吸引全世界从事同类研究的人才来到这里,欢迎青年才俊加盟南昌大学。

助力南昌大学一篇Angew.一篇JACS

  

  2017年11月28日,南昌大学化学学院蔡琥教授课题组与熊仁根教授课题组合作,在化学领域著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表最新研究成果,(DOI:10.1002/ange.201709588),报道其成功制备了具有最窄带隙的分子铁电化合物1,6-己二胺五碘化铋(HDA-BiI5)。据悉这是南昌大学第一次以南昌大学为第一单位,在化学领域顶级期刊Angew上发表论文。南昌大学青年教师魏振宏博士为论文的共同第一作者,蔡琥教授与熊仁根教授为共同通讯作者。

  

  有机无机杂化钙钛矿是一类新型复合材料,在太阳能电池领域不断引起广泛关注,此次新合成的分子铁电化合物HDA-BiI5内部带隙只有1.89 eV, 并且成功通过低温溶液处理工艺制备出高质量的铁电薄膜,实现了高精准铁电畴的可控翻转,因此结合了窄带隙和优良铁电性的HDA-BiI5在高密度存储,光电转换领域中的应用具有里程碑的意义。

  

  2018年6月18日,南昌大学化学学院魏振宏博士与东南大学江苏省“分子铁电科学与应用”重点实验室的廖伟强博士等通力合作,以“Discovery of an Antiperovskite Ferroelectric in [(CH3)3NH]3(MnBr3)(MnBr4)”(反钙钛矿铁电体[(CH3)3NH]3(MnBr3)(MnBr4)的发现)为题,在Journal of the American Chemical Society《美国化学会志》上(DOI:10.1021/jacs.8b05037)发表文章,报道其在反钙钛矿铁电体领域取得重要进展,首次从实验上证实了反钙钛矿的铁电性,突破了该领域的最关键瓶颈问题。

  

(1) 钙钛矿结构与分类。(2) 反钙钛矿铁电体[(CH3)3NH]3(MnBr3)(MnBr4)的电畴结构及PFM(压电力显微镜)滞后回线。

  该论文的通讯作者为熊仁根教授,为魏振宏博士的博士后导师,两人长期以来密切合作,这是继Angew. Chem. Int. Ed.《德国应用化学》后,第一次以南昌大学为第一单位在美国化学会志杂志上发表论文。目前,廖伟强博士已经加盟了南昌大学国际有序物质科学研究院。