催化合成氨反应对农作物生长乃至人类生存至关重要，但是仍然面临着反应条件苛刻（高温高压）、高能耗、高CO₂排放等问题。在能源和环境危机日益严峻的21世纪，如何优化催化剂实现低温低压合成氨是本领域的长期目标。

 能垒工程是催化剂优化的重要手段。合成氨反应最耗能步骤通常在于N₂活化或者表面中间物种NH_z的加氢到氨。因此，一个理想的低温低压高活性催化剂需要同时具备低N₂活化能垒和低NH_z加氢能垒。然而，受限于过渡金属（TM）表面的制约关系（scaling relationship），这一能垒设想很难实现。制约关系的具体表述是：对N吸附强的过渡金属元素（如周期表靠左的Early TMs）也必然强烈键合NH_z。虽然强N吸附显著提升π back-donation大幅降低N₂活化能垒，但是强NH_z吸附导致加氢能垒极高，这就如跷跷板两端一样致使总反应能垒无法降低；而对N弱吸附的Late TMs（周期表靠右）而言，反之亦然。如何突破制约关系就成了目前合成氨低温低压发展的动力学瓶颈。

图一、合成氨制约关系以及突破方案示意图

虽然理论探讨提供了少量可能的解决方案，然而实验上仅有一例成功案例，即中科院大连化物所陈萍课题组提出的过渡金属（或者其氮化物）与LiH组成的双催化中心强-弱N吸附对。氮气在强N吸附中心TM上高效活化，氮原子随后转移到弱N吸附中心LiH上低能垒生成氨。考虑到突破制约关系在合成氨以至于异相催化中的重要意义，这一工作在2016年上线后就引起了广泛关注，然而，至今没有其他新机理突破制约关系。

张礼知课题组在前期在光热催化合成氨和氧空位研究基础上（Appl. Catal. B- Environ., 2018, 224, 612-620, Ru-氧空位光热催化合成氨；Appl. Catal. B- Environ., 2018, 228, 87-96, 氧空位的EPR定量；Green Chem., 2019, 21, 2852-2867，多种固氮途径的机理对比以及阴离子空位固氮总结；Chem, 2019, 5, 2702-2717, Fe-氧空位光热催化合成氨超越热力学平衡），从制约关系角度审视活性催化剂TiO_2-xH_y/Fe时，惊讶地发现它不仅代表着第二例合成氨制约关系的突破，还区别于合成氨领域广泛接受的强-弱N吸附对。由于TiO_2-xH_y对氮元素的吸附比Fe更强（-1.95 eV vs. -1.59 eV），杂化催化剂TiO_2-xH_y/Fe活性却比单独Fe更高，这就意味着TiO_2-xH_y/Fe催化剂实现了全新的强-强N吸附对反常制约关系突破。

图二、TiO_2-xH_y/Fe合成氨示意图、温度依赖的产氨活性、氘代产物检测以及TiO_2-xH_y/Fe的氮气活化能垒对氮吸附能作图

同位素标记活性实验以及前期的原位DRIFTS结果表明TiO_2-xD_y/Fe中D原子参与了氨的生成，XPS和动力学结果也表明TiO_2-xH_y是催化中心，与Fe中心共同作用高效生成氨。强-弱N吸附对分别利用各自组分在N₂活化和NH_z加氢上的优势，协同实现总反应能垒降低。

 然而，强-强N吸附对究竟是如何突破制约关系？理解这个问题的关键在于明确TiO_2-xH_y中含氢的活性中心以及它与Fe活性中心的耦合机制。通过非化学计量比x值调控以及同位素D取代样品的EPR温度依赖测试，张礼知课题组确认了TiO_2-xH_y富含Ti（III）和基于氧空位（OV）的超精细裂分，发现这一超精细裂分存在H原子和x值依赖特性以及H/D同位素动力学效应。对照试验和EPR模拟等共同确认该新活性中心为载氢氧空位（OV-H）位点。

图三、TiO_2-xH_y中载氢氧空位的生成和存在形式示意图，以及TiO_2-xH_y的EPR和TEM结果

 同位素标记的H₂-TPR结果表明载氢氧空位（OV-H）在合成氨反应条件下能够解耦合释放氢原子，而失去氢的氧空位（OV）能通过Fe氢溢流再生OV-H。多次升温-降温循环H₂-TPR以及合成氨标准稳定性测试也表明这种氢释放和氢溢流补充循环具有高稳定性，进一步确定OV-H是TiO_2-xH_y/Fe催化剂第二活性中心，大幅提高合成氨活性。对氧空位定量计算，基于OV(-H)的合成氨TOF在 405 °C和 10 大气压下可高达1.0 × 10^-2 s^-1（最小估计）。

图四、TiO2-xHy/Fe催化剂第二活性中心OV-H和“氢溢流到氧空位”的H₂-TPR表征结果

 DFT理论模拟证实了实验机理推测，并对TiO_2-xH_y/Fe反常突破动力学制约关系做出了理论解释。氮气能在Fe（111）表面C₇位点高效活化，即使活化能垒有所提高（Ea = 1.03 eV），TiO_2-xH_y-Fe复合后Fe表面N2活化仍然容易进行。由于TiO_2-xH_y比Fe对氮元素具有更高的亲和性（EN：-2.09 eV vs. 1.51 eV），解离后的氮原子倾向于通过Fe-TiO_2-xH_y界面氧空位克服低能垒（Ea = 1.23 eV）溢流到载氢氧空位OV-H位点。OV-H对N具有高反应活性，易生成OV-NH，通过后续氢溢流克服适中能垒即可生成OV-NH3（Ea = 1.42 eV），进而脱附得到产物NH₃分子。催化剂表面的OV能够通过氢溢流再次补充氢原子，实现催化循环，也可能得到溢流N而生成OV-N，OV-N能被溢流氢加氢生成氨；作为第二途径合并入双中心TiO_2-xHy/Fe “氢溢流到氧空位”合成氨机理。整个反应路径同时实现了低能垒氮气活化和NHz加氢，突破了制约关系。TiO_2-xH_y载氢氧空位能够强烈吸附N₂，但是无法低能垒解离N₂，只能接受由Fe活化的氮原子和氢原子，而OV-H具有高反应活性，与氮原子反应低能垒生成氨。这是突破制约关系的关键，也是合成氨领域的新发现。

图五、TiO2-xHy/Fe催化剂 “氢溢流到氧空位”合成氨机理图，DFT全能垒图和突破制约关系示意图

回顾双中心TiO_2-xHy/Fe催化剂 “氢溢流到氧空位”合成氨机理，张礼知课题组发现氢溢流是维持高活性第二中心OV-H的关键。考虑到氧化钛负载第八族金属氢溢流效应的三价钛依赖特性，张礼知课题组认为TiO_2-xHy/Fe催化剂的高效氢溢流来源于无序TiO_2-xH_y中特殊的氧空位（三价钛）结构。球差电镜照片表明TiO_2-xH_y中含有大量缺陷，EPR中OV-H超精细裂分多重峰也表明有大量近邻氧空位，而氧空位可能存在两种形式：表面连串氧空位或表面-体相连串氧空位（OV-OV）。DFT计算表明这两种存在形式相比于非连串氧空位（OV-O-OV）都能大幅降低氢溢流能垒，促进OV-H再生以及TiO_2-xH_y的可逆氢储存/释放。

相关研究成果最近发表在JACS，第一作者为毛成梁博士，指导教师是张礼知教授、Geoffrey Ozin教授和赵进才院士。该工作还得到了中科院精密测量院齐国栋副研究员、徐君研究员和邓风研究员在EPR数据模拟分析方面的大力支持，以及福州大学张天华在合成氨标准稳定性测试方面的鼎力帮助。该工作得到了国家杰出青年基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的支持。（Hydrogen spillover to oxygen vacancy of TiO2-xHy/Fe: Breaking the scaling relationship of ammonia synthesis, JACS, 2020,）

文章链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06118

来源 | 华中师范大学