越小越成精

2020年11月23日，《美国科学院院刊》（PNAS）刊出了斯坦福大学Fritz B. Prinz教授和Richard N. Zare院士课题组的一项惊人发现：水冷凝成不到10μm大小的水滴后，最快30秒就会自发形成过氧化氢（H2O2），浓度最高可达4 ppm。请注意是自发形成，也就是说根本不需要加入什么催化剂，更不需要外部电场，平时“温文尔雅”的水就变成消毒液了。小编在看到这个消息的时候跟大家的想法是一样的，内心一万个问号在奔腾，这是真的吗？下班第一件事就是赶紧回家看看厨房的锅盖还好吗。

微米水滴的确产生了H2O2

为了打消广大读者内心的疑虑，研究人员设计了图1所示的实验装置，从科学角度给大家证实了微米水滴的确会自发形成H2O2。

图1. 实验装置示意图。

研究者首先建立了一个温度和湿度可控的环境，利用Peltier制冷器形成了一个温度可控的冷却面，以Si片为冷凝水接受面，接受面顶部安装有光学显微镜进行实时成像，之所以选择Si片是因为单晶硅电导率低，对H2O2的影响最小，而且导热性高，可以促进水蒸气的冷凝。

在环境湿度55％时，控制冷却面温度3.5℃，1分钟后就在Si晶片上形成了平均直径为4.6±3.2μm的小水滴。

图2. （A）在硅晶片表面上形成的小水滴；（B）羧基苯硼酸与生成的H2O2反应生成了4-羟基苯甲酸和硼酸；（C）H2O2水溶液的吸收光谱；（D）计算H2O2浓度的校准曲线。

为了证实这些小水滴中的确存在H2O2，研究者将冷凝水收集起来，加入羧基苯硼酸，如果有H2O2的存在，会发生化学反应，生成4-羟基苯甲酸和硼酸。利用质谱仪，研究者在反应溶液中发现了上述物质，说明冷凝水中的确存在H2O2，通过H2O2试纸也证明了这一结论。

光定性还不过瘾，研究者又通过草酸钛钾滴定结合分光光度计法，得到了H2O2浓度的校准曲线，发现冷凝水滴中生成的H2O2浓度约为68μM，约为2.3 ppm。

2分钟时H2O2浓度最高

图3. 冷却液滴的尺寸及H2O2浓度随冷却时间的变化规律。

研究者在不同冷凝时间进行取样分析，发现随着时间的延长，小液滴的直径不断增大：在0.5分钟时，小液滴平均直径为4.0±2.7μm，此时H2O2浓度小于1.0 ppm；2分钟时，直径增加到7.7±5.7μm，H2O2浓度达到最大值， 3.9ppm；5分钟后，液滴直径生长到12.5μm，但是已经检测不到H2O2的存在，也就是说当液滴直径小于10μm才有利于的H2O2生成。

各种冷凝表面都能产生H2O2

图4. 在Si片、玻璃、特氟龙、铜表面都能生成H2O2。

你以为只有Si片表面才能产生H2O2吗？错了，研究者又在玻璃、特氟龙和铜的表面进行了同样实验，发现在各种表面冷凝都能形成H2O2，只不过Si片上浓度最高罢了。而且，玻璃和铜的表面在冷凝约2分钟后H2O2浓度也达到了最高，特氟龙表面达到最高浓度的时间略有延长，为5分钟。

亲水表面不利于的H2O2生成

图5. 在亲水、疏水和粗糙Si片表面上H2O2浓度随时间的变化规律。

研究者认为冷凝表面的物理性质可能会影响H2O2的浓度。他们在Si片表面进行了亲水、疏水和粗糙度处理，得到了三种不同类型的Si片。

发现在疏水表面冷凝2分钟后，由于成核速率和液滴生长速率变慢，单位面积的液滴数和平均直径分别为18709/mm2和4.3±1.2μm，比未处理的Si片要低（24255/mm2和7.7±5.7μm），H2O2浓度也从3.9降低到了1.8 ppm。在亲水表面冷凝2分钟后，没有检测到H2O2。

将Si片表面粗糙度从0.12 nm增加到3.8 nm后，促进了水滴的成核和生长，结果在冷凝15 秒就形成了小液滴，H2O2浓度在30秒就达到了最大值。也就是说在那些能促进水蒸气成核冷凝以及液滴生长的表面，越有利于H2O2更快更多的生成。

环境条件的影响很显著

图6. 环境湿度和温度对H2O2浓度的影响。

最后，研究者还研究了环境湿度和温度对冷凝水中H2O2浓度的影响。发现当相对湿度在40％时，液滴的生长要比55％和70％慢，H2O2浓度达到最大的时间推迟到了3分钟，湿度大于55%后，对H2O2生成没有影响；当相对湿度从40%增加到55％后，H2O2的最大浓度也从0.5 ppm提高到了4 ppm。

当冷却表面温度为-2.8℃时，冷凝水结冰，未检测到H2O2；在12.2℃时，没有发生冷凝；在3.5℃时，H2O2的浓度最高，约3.9 ppm。

世界上第一个氧气分子就此诞生

一般都认为，在动物、植物和人类存在之前，世界上的氧气是通过水的光分解反应生成的。根据实验结果，Zare认为世界上第一个氧气分子就来自H2O2的分解，而且水蒸气自发形成H2O2这一过程在地球上有水之后就默默的开始了，只是一直不为人所知。

研究者认为水蒸气冷凝就能生成H2O2，这是一种既简单又经济的绿色杀菌工艺，而且这一研究还顺便为酸雨的形成提供了一种可能的途径，即H2O2在对流层中将二氧化硫光氧化成硫酸导致了酸雨的形成。

小结：斯坦福大学Fritz B. Prinz教授和Richard N. Zare院士课题组证实当水蒸气冷凝成不到10 μm的液滴后，会在Si片、塑料、玻璃和金属表面自发形成H2O2，而且其浓度随着冷凝时间、表面特性、环境湿度和温度的变化而不同。当冷凝表面有利于水蒸气成核和生长、环境湿度大于55%、温度在3.5℃时有利于H2O2的产生，浓度最高可以达到4 ppm。这一自发的过程在地球上有水之后一直在发生，它促进了地球上氧气的生成。

作者简介

Richard N Zare，国际著名物理化学，分析化学家，美国斯坦福大学化学系前系主任。1976年，以37岁的年龄当选美国科学院院士和美国艺术与科学院（AAAS）院士；2004年，当选中国科学院外籍院士、欧洲科学院、瑞典皇家学院、英国皇家学会等科学院院士；2009年，当选发展中国家科学院（第三世界科学院）通讯院士。迄今为止，Zare教授已在Science、Nature、PNAS、JACS、Angew. Chem.、Phys. Review Letts等杂志发表论文850篇。

参考资料

[1]微信公众号高分子科学前沿（ID：Polymer-science），惊人发现：冷凝水滴会自发生成双氧水，地球上的氧气可能是这么来的！