近年来由于大规模储能市场和新能源汽车发展的巨大需求,开发廉价同时兼顾高能量密度的锂离子电池正极材料具有重大意义。相比传统的依赖过渡金属变价的正极材料来说,具有阴离子可逆变价的层状富锂锰基正极在资源、价格和能量密度方面都具有明显优势,在有限的晶体结构框架里存储更多的Li+,获得更高比容量的同时还能实现可逆循环,这一直是一个很有挑战的科学难题。![1656577450414002.png 3.png](/ueditor/php/upload/image/20220630/1656577450414002.png)
图1. 反位结构诱导助力Li层四面体位Li+的可逆脱嵌团队通过离子交换法制备了纯锰基正极材料Li0.83Mn0.84O2。其过渡金属层由Li@Mn6超结构基元(占48%)和Mn@Mn6超结构基元(占52%)组成。在初始脱Li的电化学活化过程中,在两种超结构基元的交界处会诱发Mn离子迁移到Li层形成反位结构的行为,同时释放出氧(图1左),重构后的结构框架(图1中)能够弹性地承受低电压放电时形成LiO4四面体所带来的巨大晶格变化,从而在层状材料里同时实现了八面体位和四面体位的可逆脱嵌Li(图1右)。由于该材料在充放电过程中保持可逆的结构变化和电化学性能,电化学测试发现所制备的材料在1.3-4.9V电压范围内可以获得>410 mAh g-1的可逆比容量,并且在50圈循环后仍然有高达98.2%的容量保持率。进一步拓宽电化学窗口,甚至可以获得超过600 mAh g-1@4.9V-0.6V的可逆比容量,这是目前报道的层状氧化物正极的最高可逆比容量。通过球差电镜进一步发现材料在首圈充电到4.9 V高电压时体相会产生一定量的反位结构,此时三维电子衍射数据的倒易点阵在3个平面方向上的投影都是离散分布的(图2a, b-e)。放电到1.3 V低电压时,此时体相中局部产生了大量的反位结构,同时晶格发生明显扭曲,对应电子衍射图可以发现此时倒易点阵点沿着c方向有明显拉伸现象(图2f, g-j)。重新充电到3 V,可以观察到晶格的“弹性”恢复(图2k,l-o)。结合理论计算发现四面体位的Li+局域富集在Li层,当结构中存在Mn反位的情况下,因为Mn与氧有强结合力,对锂层起到了“支柱”的作用,材料晶格虽然发生了扭曲(这点与实验观察结果相符),但仍然能够维持原来的O3相堆积(图2p)和没有发生层间的滑移。与之相反,如果没有Mn反位的“支柱”作用,Li+在Li层的四面体位分布会诱发结构的滑移和不可逆相变,造成电化学性能的衰减。
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图2. LMO在不同充放电状态下的微观结构表征。(a, f, k) LMO在首圈4.9 V,1.3 V和第二圈充电到3 V的球差电镜图;LMO在(b-e)4.9 V, (g-j) 1.3 V和(l-o)3 V状态下的三维电子衍射图;(p)四面体位嵌锂条件下的可能结构模型计算该研究工作在潘锋指导下,北大深研院新材料学院黄伟源、杨卢奕、陈哲峰(论文的共同第一作者)与团队及合作者们历时3年多时间持续探索而完成。本研究得到材料基因工程国家重点研发计划项目、广东省重点实验室和深圳创新委科研项目的支持。