第一作者：刘虎

通讯作者：刘虎 、姚尧、黄勃龙、马振辉

第一通讯单位：西安建筑科技大学

论文DOI：10.1002/adfm.202207408

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调整金属单原子（SA）位点的配位化学环境，可为优化催化剂的电子结构实现高效催化性能提供新的机会，但实现这种可控的设计仍然是一个巨大的挑战。本文报道了一种不对称配位的Co-N₄P SA位点作为一种新的催化剂体系，以实现高效甲酸脱氢作用。实验结果表明，Co原子由4个N原子和一个不对称P原子配位，形成了独特的Co-N₄P SA位点。Co-N₄P SA催化甲酸脱氢活性是商业Pd/C和Pt/C的20倍之多。原位ATR-IR分析证明了单分子H₂可在Co-N₄P SA位点生成机理，理论计算进一步表明，不对称P位点不仅可以提高C-H键裂解，同时很大程度上降低中间态能垒，并且促进质子吸附实现快速生成H₂。本研究为合理设计新的SA位点以实现高效的催化作用开辟了一条新的途径，可作为合理设计金属材料的研究提供新理论和新方法，亦可为相关催化研究提供有力的借鉴。

背景介绍

日益增长的能源需求促使研究人员寻找可再生能源，以建立一个可持续能源的社会。氢气（H₂）作为一种清洁能源，因其能量密度高、零污染、零碳排放而受到人们的广泛关注。在各种H₂生产方法中，利用甲酸作为氢源是一个有前途的和可持续的方法，因为甲酸具有高体积密度（53 gL^-1）和重量密度（4.4 wt%）的H₂存储能力，高能量密度（1.77 kW hL^-1），无毒性和常温下呈液态的优点。特别是甲酸是一种可再生的有机分子，可通过可持续的二氧化碳加氢或生物质部分氧化途径合成。太阳光通过光合作用可以得到生物质，生物质可以产生甲酸，甲酸可产生H₂和CO₂，此时产生的CO₂又可以通过太阳光光合作用得到生物质，此过程与国家“碳中和”战略目标相契合。此过程关键在于寻求一种针对甲酸产氢的高活性、高选择性和优异稳定性的高性能催化剂。贵金属纳米催化剂对甲酸脱氢具有一定的活性和选择性，但是由于其地壳含量低导致成本高昂，因此，探索非贵金属单位点催化剂实现催化甲酸产氢是非常有必要的。非贵金属单位点催化剂面临的问题是：对称配位环境催化中心的催化活性和选择性都有限，这也是一个需要重视而解决的关键科学问题。

本文亮点

1. 合成了不对称性配位的单原子钴位点，调整单原子钴位点的配位化学环境，优化单原子钴位点的电子结构，实现高效甲酸脱氢作用。

2. Co-N₄P SA位点具有超好的质量活性，其甲酸产氢活性分别是对称配位Co-N₄ SA位点、商业Pd/C和Pt/C的5.0、25.5和23.1倍，同时具有优良的脱氢稳定性。

3. 密度泛函理论计算（DFT）研究了Co-N₄P SA位点的电子结构与催化性能之间的构效关系，阐明了高效甲酸脱氢作用。

图文解析

图1 Co-N₄P SA位点的形貌表征

本文将三聚氰胺、三苯基膦与Co²⁺配位的产物进行热解，制备了不对称配位的Co-N₄P SA位点（Co-N₄P SA)（图1）。TEM证明，获得的Co-N₄P SA的载体为纳米线网状结构石墨碳（图1a），EDS分析可知其中Co、C、N、P元素均存在且分布均匀于载体（图1b-e）。

图2 5.3 wt% Co-N₄P SA的化学结构和配位环境

图2a所示拉曼光谱中D/G比值分别为0.88、0.83，与氮掺杂碳纳米线网络的扭转特性相吻合。图2b所示XPS分析中，399.8 eV的石墨N峰证明了载体为石墨碳。图2c为XANES谱，5.3 wt% Co-N4P SA位点的Co-k边吸收边位于CoPc和CoP之间，证实Co原子正电荷介于CoPc和CoP之间。图2d所示傅里叶变换EXAFS峰位于1.58Å处，对比其他Co基催化剂可发现5.3 wt% Co-N4P SA存在Co-N-P键，而不存在Co-Co峰。图2e、2f图中的拟合结果证实孤立分散的Co原子由四个N原子和一个P原子不对称配位。图2g、2h、2i小波变换图所示，5.5 wt%Co-N₄ SA 中3.9Å与4.1Å处分别对应Co-N和Co-N-P键。

图3 5.3 wt% Co-N₄P SA的催化甲酸产氢性能

为了证实5.3 wt% Co-N₄P SA的高活性、高选择性以及高稳定性，进行了图3（a-d）所示验证。可知在温度条件相同时，Co-N₄P SA的气体产量远远高于其他催化剂（图3a），催化活性是商业Pd/C和Pt/C的20倍之多（图3b），并且具有更低的活化能（图3c）。进行稳定性实验其活性略有降低（图3d），进一步证实了本催化剂的高活性及稳定性。

图4 5.3 wt% Co-N₄P SA的甲酸脱氢机理

利用DRIFT对5.3 wt% Co-N₄P SA上甲酸脱氢的中间产物进行测试，得到了不同反应时间段的DFIRT图谱。可以发现，在80℃保持不变的情况下，随着反应时间的进行，HCOOH*物种峰均明显减弱至完全消失，CO₂*特征峰出现后逐渐消失。这些结果证实了HCOOH*生成HCOO*后又生成CO₂*，这些中间产物在HCOOH脱氢过程中被消耗并迅速转化。以上结果表明，5.3% wt%的Co-N₄P SA位点在HCOOH脱氢反应中表现出较高的活性和选择性，与实验结果一致。

图5 5.3 wt% Co-N₄P SA的甲酸脱氢DFT计算。

图5a所示5.3 wt%Co-N₄P SA三维等高线图可以发现键合轨道主要集中在Co SA位点上。图5b中PDOS揭示了详细的电子结构。观察图5c可发现5.3 wt% Co-N₄P SA位点的Co-3d轨道d带中心更高，这是反应活性提高的关键。图5d结果显示，不同类型的N不对称P位点的引入会引起电子的重新分布。图5e结果可知HCOO*是HCOOH氧化过程中的关键反应物。图5f比较了 5.3 wt% Co-N₄P SA上关键中间体甲酸和质子的吸附能，可知Co SA位点对HCOOH的吸附最稳定，而P位点对脱氢起到了关键的促进作用。图5g可知，碳氢化合物解离过程中5.3 wt% Co-N₄P SA位点的能量势垒为0.08 eV，远小于5.3 wt% Co-N₄ SA位点（1.43 eV）的能垒，进一步证实甲酸在5.3 wt% Co-N₄P SA上的高反应选择性。

图6 根据实验结果和DFT计算绘制出甲酸的完整反应途径。

由图可知，HCOOH*、HCOO*、CO₂* 都是甲酸在5.3 wt% Co-N₄P SA上的关键中间产物，而根据图5所示DFT计算结果，HCOOH*在5.3 wt% Co-N₄P SA上分解为HCOO* + H*的能垒降低，极大地提高了反应的选择性。加上不对称配位的P对脱氢的高效促进作用及Co单原子对HCOOH的稳定吸附能力，总体上本催化剂对甲酸产氢呈现出十分高的选择性、活性及稳定性。

总结与展望

本工作成功构建了一种新的策略来合成一类不对称配位的Co-N₄P SA催化剂，实现在温和的条件下进行高效的甲酸脱氢。我们发现，SA Co位点的不对称配位高度依赖于PPh₃和Co(NO₃)₂·6H₂0的热解方式和供给量。XAFS光谱和XPS光谱结果证实了SA Co-N₄P位点的Co原子由四个N原子和一个不对称P原子配位。制备的5.3 wt% Co-N₄P SA位点具有100%的选择性、高质量活性（4285.6 mmol g^-1h^-1）、优异的亲水性和优异的甲酸脱氢稳定性。通过原位ATR-IR分析，证实了单分子H ₂的产生机理。DFT计算进一步揭示了不对称P原子能够使质子同时稳定结合，加速Co SA位点的高效甲酸脱氢速率，揭示了高活性和选择性的最佳电子结构。本研究为优化SA位点的设计提供了一种先进的策略，可广泛用于不同的催化反应。该工作为设计和构建新型不对成单原子配位催化体系提供了一种可借鉴的新思路，可作为合理设计金属材料的研究提供新理论和新方法，亦可为相关催化研究提供有力的借鉴。

作者介绍：

第一作者兼通讯作者：刘虎，西安建筑科技大学副教授，硕士生导师，一直从事制用氢相关领域的研究。近五年，刘虎博士以第一作者/通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Nano Letters、Chemical Engineering Journal、Advanced Functional Materials等刊物发表高水平论文20余篇，其中4篇入选高被引论文，2热点论文，获得5项国内授权专利。同时，主持参与多项国家级与省级项目。

共同通讯作者：姚尧，陕西省新材料及结构防灾减灾科研团队负责人，西安建筑科技大学教授，博士生导师，主要研究极端荷载下先进材料力学行为及结构防灾减灾。在本领域知名学术期刊发表高水平论文200余篇，被引用3000余次。国家海外高层次引进人才，德国洪堡资深学者。陕西省科技创新团队、“三秦学者”创全国一流团队负责人，陕西省秦创原“科学家+工程师”项目首席科学家。

共同通讯作者：黄勃龙，香港理工大学教授，应用生物及化学科技学系及碳战略催化研究中心主任。一直从事各类功能材料的电子态性质及其材料表界面、能源转换应用等国际前沿研究。近年来，发表Nature，Science，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等SCI论文250余篇，H-index为53，文章引用次数超过10900次。此外，黄勃龙教授还担任《Nano Research》、《中国稀土学报》、《稀有金属》与《稀土》的青年编辑或编委，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys.，Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy等担任特邀审稿人。

共同通讯作者：马振辉，北京工商大学人工智能学院物理系教授，北京市海外人才项目（青年）获得者，主要从事纳米磁性材料、催化材料及电磁波吸收材料领域的研究。近年来，以第一作者或通讯作者身份在国际知名期刊在Chemical Reviews、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal、Carbon、Nano Research等期刊发表SCI论文20余篇，其中3篇入选高被引论文，总影响因子超过200。

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