背景介绍

直接甲醇燃料电池具有能量密度高、工作温度低和无环境污染等有点，在化学能/电能相互转化方面引起了广泛的关注。然而，阳极甲醇氧化反应（MOR）的动力学十分缓慢，严重限制了直接甲醇燃料电池的大规模应用。Pt基材料是MOR最重要的催化剂所必需的催化活性成分，但仍存在成本高、动力学慢和活性/稳定性差的缺点。将Pt和其他过渡金属合金化不仅可以调节Pt基电催化剂的电子结构，而且有助于改善Pt的动力学。然而，MOR催化剂的表面不仅应包含适当的亲氧金属原子以抵抗CO*中毒，还应暴露尽可能多的Pt或过渡金属原子以优化电子结构，但目前仍然是一个巨大的挑战。

鉴于此，西安建筑科技大学刘虎副教授、北京大学李蒙刚博士和北京工商大学马振辉教授合作，提出了一种Rh表面偏析的FePtRh纳米花，有效地消除MOR电催化过程中的CO*中毒现象，显著增强了MOR活性。相关成果以“Anti-CO poisoning FePtRh nanoflowers with Rh-rich core and Fe-rich shell boost methanol oxidation electrocatalysis”为题，发表在材料领域顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。

本文亮点

（1）通过简单的湿化学法实现了具有富Rh核和富Fe壳的FePtRh纳米花的可控合成。

（2）优化的Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃/C表现出高达3.90 A·mg_Pt^-1的质量活性和4.85 mA·cm^-2的比活性，远远高于FePt/C和商用Pt/C催化剂。

（3）通过X射线光电子能谱（XPS）、原位红外光谱（FT-IR）、CO剥离实验和密度泛函理论（DFT）计算等手段揭示了电子从Pt到Rh或Fe原子的转移，并且由于Rh原子的引入和独特的核/壳纳米花结构，抗CO*中毒能力得以显著增强。

图1. Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃纳米花的结构和组分特征。

采用简单的湿化学法合成了高度均匀的FePtRh纳米花（图1a）。其直径为30±10 nm，主要由大量7-8 nm的纳米颗粒组装而成（图1b&1c）。纳米花中Fe/Pt/Rh的原子比为21/66/13（图1d），并呈现出面心立方（fcc）结构（图1e）。此外，FePtRh还具有高结晶性的特点，并且表面具有丰富的（311）高指数晶面（图1f）。从不同位置的快速傅里叶变换（FFT）中可以看出，分布在表面上的纳米颗粒的晶格间距略小于核心纳米颗粒（图1g&1h）。通常，Fe原子的原子半径小于Rh原子的原子直径，因此较小的晶格间距表示富Fe区域，而较大的晶格间距则表示富Rh颗粒。因此，所制备的纳米花由富Rh核和富Fe壳组成。元素面分布图和线扫结果进一步表明所有元素都分布在纳米花中，且Rh元素在核中富集，Fe元素主要集中在壳中（图1i&1j）。根据XPS、SEM-EDS和ICP-AES的组分表征，也可以看出壳中富Fe而核中富Rh（图1k）。

图2.不同催化剂的电催化MOR性能。

根据图2，可以得出Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃/C表现出最高的质量活性（3.90 A·mg_Pt^-1），比活性为（4.85 mA·cm^-2），大约是FePt/C的2.4倍和2.3倍，是商用Pt/C的6.5倍和6.1倍。此外，Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃/C具有最大的I_f/I_b值，表明适量Rh原子的合金化不仅有助于提高催化活性，而且有助于提高抗中毒能力。最后，Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃/C还表现出了优异的稳定性。

图3. MOR活性增强的机制。

XPS光谱表明电子会从Pt转移到Rh或Fe原子，这有利于Pt对CO*中间体的吸附能力减弱，因此被吸附的CO*中间体易于去除。FT-IR表明，在Fe₂₆Pt₇₄/C和Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃/C上，CO₂都是MOR的主要产物，并且与Fe₂₆Pt₇₄/C相比，Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃/C上产生的CO₂的电势要低得多，表明由于Rh原子的引入，甲醇更容易被氧化（图3b&3c）。CO剥离实验也表明Rh原子的引入显著增强了催化剂的抗CO*能力（图3d）。

图4. DFT计算。

DFT计算表明桥位和顶位吸附电子的减少以及向深能级的移动会导致CO*吸附的减弱，这也是导致对CO*吸附能量降低的主要原因。此外，引入Rh原子还可以诱导电子从Pt原子转移到Fe原子，导致Pt原子的d_z²、d_xz和d_yz轨道上的电子减少，从而削弱Pt顶部位点和Pt-Pt桥位点上CO*的吸附，因此缓解了催化剂中毒现象（图4）。

图5. 不同催化剂的电催化EOR性能。

进一步研究了不同催化剂的EOR性能，发现EOR的活性遵循与MOR电催化相似的趋势（图5a）。Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃/C具有最高的EOR质量活性和比活性（图5b）。I_f/I_b值进一步证实，Rh原子的引入也可以提高EOR电催化过程中的抗CO*中毒能力（图5c），因此其增强机制可能与MOR电催化相似。Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃/C还具有最佳的EOR稳定性（图5d）。