高熵合金(HEAs)是由五种或五种以上含量相近的金属形成的合金，是各种电催化反应的理想催化剂。由于HEAs的电催化活性受组成元素及其比例的影响，因此了解其电催化活性与组成之间的基本关系对于加快HEAs电催化剂的设计至关重要。电化学界面特性，如零电荷电势(PZC)和电极-电解质界面的双电层(EDL)结构，对了解电催化剂的活性和选择性具有重要意义。扫描电化学池显微镜(SECCM)是一种高通量电化学测试技术，可以实现各种金属表面局部PZC的测量。作者使用SECCM揭示了HEAs的元素组成和PZC之间的定量关系，以及PZC对HER的影响。

第一部分：使用SECCM对Pt和Au表面进行PZC测试

作者首先使用SECCM在Pt薄膜电极上进行PZC的测试。图1a是实验装置的示意图，往尖端尺寸为1 μm的移液管中注入HClO₄作为电解液，Ag/AgCl (3M KCl)插入移液管中作为参比电极。对基底施加一定的电压并使移液管向下方样品基底逼近，当移液管末端的液滴接触样品时会形成双电层引起充电电流。当施加的电位比PZC正时是正充电电流，而当电位比PZC负时是负充电电流(图1b)。在相同的着陆点上，对基底施加不同的电位并重复逼近移液管，计算每次接触时的电荷，当移液管接触样品时不注入或不提取电荷时的电位即为PZC (图1c)。

在不同的施加电位下，与EDL形成相关的电荷(C_EDL)是通过对电流迹线积分到1个时间常数(τ)来评估的。液滴接触样品表面时的情况对应于如图2a所示的串联电阻-电容(RC)电路的连接情况。这伴随着一个指数衰减的电流值，可以用方程i = E/R_sol×exp(-t/R_solC_dl)表示，其中i代表电流，E代表施加电压，t代表时间，R_sol为溶液电阻，则时间常数(τ)相当于R_solC_dl。τ可以通过液滴接触样品时的初始电流拟合到上述公式中获得，避免了移液管尺寸差异带来的影响。图2b为不同逼近电压下，液滴接触样品时的电流。将得到的C_EDL与逼近电压作图，当C_EDL=0时，得到逼近电压为0.49 V，则为对应的PZC，如图2c所示。将τ和逼近电压作图可以发现当逼近电压接近PZC时，τ值最小。

为了确保数据的重复性，在每次PZC测试前对同一着陆点进行5次CV循环电化学抛光以清洁表面。图2f为Pt进行CV清洗前后进行81次PZC测试结果的统计，未清洗前Pt的PZC为0.34±0.02 V，清洗后为0.44±0.02 V vs Ag/AgCl。图2h为Au进行CV清洗前后进行PZC测试结果的统计，未清洗前Au的PZC为0.29±0.02 V，清洗后为0.26±0.03 V。清洗后的Pt和Au的PZC测量值都与其他文献报道的结果一致。

第二部分：使用SECCM对不同组分Pt-Pd-Ru-Ir-Ag高熵合金进行PZC测试

贵金属Pt-Pd-Ru-Ir-Ag高熵合金薄膜是通过在硅片上对所有元素进行单一组合共溅射制备的。通过能量色散X射线(EDX)分析研究了每个测量面积(MA)处的元素组成，结果如图3所示。作者研究了4种HEAs (PtHEA, PdHEA, IrHEA, RuHEA, 前面的元素代表该元素含量最高)的PZC值，以确定不同元素对PZC的影响。有趣的是作者发现这4种HEAs的PZC，和这4个元素的功能函(work function, WF)相关。

基于上述发现，作者引入了预估的WF作为一个参数来定量解释PZC和HEAs的组成之间的关系。预估的WF是各个组成元素的WF值的组合加权平均值。图4a为预估WF的分布图。图中的8个黑色方块为CV清洗后再进行PZC测试的区域，这8个区域涵盖了该HEAs的预估WF。图4b为这8个区域的PZC和WF的关系，有趣的是，PZC和WF呈正相关。

第三部分：探究PZC和HER活性的关系

作者研究的4种Pt-Pd-Ru-Ir-Ag高熵合金的PZC值的范围很宽，足以研究PZC和HER电催化活性之间的关系。作者使用SECCM在裸Pt以及Pt-Pd-Ru-Ir-Ag表面的8个选定区域进行了HER活性测试(图5a, b)。图5d总结了HER活性和PZC之间的关系。结果表明，具有更高PZC值组分的HEA具有更高的HER活性。模拟也显示，随着PZC值越负，HER曲线越负移(图5c)，PZC值越正，HER电流密度也越大(图5e)。