第一作者：王晓丽，扈华帅

通讯作者：杨明辉教授

通讯单位：大连理工大学

论文DOI：10.1002/anie.202401364

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通过电解水开发高纯度、高能量密度的绿氢具有巨大的前景，但严重依赖昂贵且寿命有限的贵金属以及阳极析氧反应的缓慢热力学过程，导致电解水产氢成本高，阻碍了其商业化进程。在这项研究中，杨明辉团队使用高性能电催化剂通过耦合肼降解来高效生产氢气。精心构建的具有高度晶格匹配结构的双相金属氮化物，在富电子Ni₃N和缺电子Co₃N之间形成增强的局域电场。此外，引入Mn作为电场引擎以进一步激活电子重新分布。Mn@Ni₃N-Co₃N/NF双功能电催化剂在0.49 V电压下可实现500 mA cm^-2的工业级电流密度而不会衰减，与传统碱性水电解相比至少节省53.3 % 的能耗。这项工作有利于促进金属氮化物电催化剂的发展，在低能耗制氢和环境保护方面具有前景。

背景介绍

氢凭借其高能量密度（42 MJ kg^-1）和环境友好的特性，在能源转型过程中发挥着至关重要的作用。然而，由于严重依赖昂贵且寿命有限的贵金属以及阳极析氧反应的缓慢热力学过程，导致电解水产氢成本高、能量转换效率低，严重阻碍了其商业化进程。肼广泛用于火箭推进剂和药品生产，但肼废水威胁环境与人体健康。因此，耦合肼氧化反应（HzOR）和析氢反应（HER）不仅可以降低能耗，而且可以实现含肼废水的无害化处理。过渡金属氮化物表现出类贵金属性质，近年来异质界面的构筑已成为非贵金属催化剂设计的有效策略之一，但不同界面之间的晶格失配阻碍了有效的电子转移。构建晶格匹配的双相纳米材料界面可以显著提高电子传输效率。

本文亮点

1.锰元素作为电场引擎的作用，在具有高度晶格匹配的双相金属氮化物Ni₃N-Co₃N的异质界面上激活了电子重排。

2.制备催化剂（Mn@Ni₃N-Co₃N/NF）在析氢反应（HER）和肼氧化反应（HzOR）中表现出优异的双功能性，可在工业级电流密度下长期稳定运行。

3.耦合系统只需0.49 V的电池电压即可驱动 500 mA cm^-2的电流密度，大大降低了能源需求，仅为传统水电解法的53.3 %。

图文解析

Ni₃N和Co₃N属于同一六方晶系，具有相似的单胞形状和晶格参数，这种结构相似性为构建高度匹配的异质结构奠定了基础。Ni₃N的晶面间距与Co₃N的晶面间距非常相似，失配系数（f）低至0.49 ％。Mn@Ni₃N-Co₃N/NF具有高度延展的纳米花结构，TEM和SAED分析直观的展示了异质界面间处两相的良好匹配，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和相应的元素分布图（EDS）显示出Mn、Ni、Co、O和N元素的均匀分布。

图1 (a) Ni₃N-Co₃N和Mn@Ni₃N-Co₃N的XRD图。(b和c) 不同放大倍数的SEM图像。(d-f) HRTEM图像和SAED图像（插图）。（g）Mn@Ni₃N-Co₃N的HAADF-STEM图像和对应元素映射图像。

紫外光电子能谱（UPS）揭示了催化剂的表面电子特性，计算得出的Ni₃N和Co₃N的功函数（W_f）值分别为4.14 eV和4.44 eV。当Ni₃N和Co₃N接触并形成紧密界面时，高E_f的Ni₃N中的自由电子自发扩散到低E_f的Co₃N中，直到形成新的平衡（图2c-d）。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了Ni₃N/Co₃N中内部静电场的存在，与UPS的趋势一致。值得注意的是，Mn的引入导致Co₃N和Ni₃N之间的Wf差异减小，这表明Mn促进了从Ni₃N到Co₃N的自发电荷转移（图2e-f）。这种电子重新分布类似于Mn作为引擎，激活异质界面高速公路上连续的电子流，极大的提高了反应速率。Ni₃N和Co₃N异质结构之间的电荷密度差异如图2g-h所示，电荷重新分布在异质界面处发生。

图 2. Ni₃N-Co₃N/NF 和 Mn@Ni₃N-Co₃N/NF 的 (a) Ni 2p、(b) Co 2p 的X射线光电子能谱 （XPS）谱。 (c) Ni₃N 和 Co₃N 费米边的紫外光电子能谱（UPS）谱。 (d)两个界面之间转移电荷的示意图。 (e) Ni₃N-Co₃N、(f) Mn@Ni₃N-Co₃N 的计算功函数 （Wf）。 (g) Ni₃N-Co₃N, (h) Mn@Ni₃N-Co₃N 的平均电荷密度差。(i) Mn促进电荷转移的示意图。

相比于OER（析氧反应），HzOR（肼氧化反应）表现出显著的热力学优势，在100 mA cm^-2和 500 mA cm^-2的电流密度下电势差分别达到1.66和1.65 V（图3b-c）。Mn@Ni₃N-Co₃N/NF优异的HzOR活性明显优于其他过渡金属基甚至贵金属负载复合催化剂（图3d）。Mn@Ni₃N-Co₃N/NF还表现出优异的耐久性，由于肼在500 mA cm^-2的工业级电流密度下持续快速降解，表现出轻微的衰减（图3e）。进行稳定性评估后，在新鲜电解液中对Mn@Ni₃N-Co₃N/NF进行重新测试，发现几乎可以忽略不计的衰减，表明其可重复使用性，具有重要的工业重要性（图3f）。

图 3. (a) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF、Ni₃N-Co₃N/NF、Pre-NiCo/NF、NF和RuO₂的析氧反应（OER）极化曲线（经过iR校正）。(b) 比较Mn@Ni₃N-Co₃N/NF在1.0 M KOH + 0.5 M N₂H₄中的肼氧化反应（HzOR）和OER在1.0 M KOH中的线性扫描伏安法（LSV）曲线（经过iR校正）。(c)相应的塔菲尔斜率。(d)电流密度为10 mA cm^-2时工作电位和HzOR塔菲尔斜率的比较。(e) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF 在 1.0 M KOH + 0.5 M N₂H₄ 中电流密度为100和500 mA cm⁻²时的计时电位（CP）曲线（无iR校正）。(f)在100 mA cm⁻²电流密度下20 h CP测试前后的HzOR极化曲线。

Mn@Ni₃N-Co₃N/NF催化剂还表现出优异的HER性能，如图4a所示。虽然Pt/C在较低电流密度下表现出优异的HER催化活性，仅需要310 mV即可实现500 mA cm^-2的高电流密度。图4b-c表明 Mn的引入加速了反应过程中的电子转移,使其具有更快的电化学反应速率。该催化剂还具有优异的耐久性和循环稳定性，在100 mA cm^-2和500 mA cm^-2的电流密度下保持稳定20小时而不衰减（图4d）。

图4. (a) 析氢反应(HER)极化曲线（经过 iR 校正）。(b)相应的塔菲尔斜率。 (c) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF、Ni₃N-Co₃N/NF、NF和Pt/C在1.0 M KOH 体系中相应的Nyquist图。 (d) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF 在 1.0 M KOH 中电流密度为 100 和 500 mA cm⁻² 时的计时电位 (CP) 曲线（无 iR 校正）。插图：电流密度为 100 mA cm^-2 时20小时CP测试前后的 HER 极化曲线。

鉴于Mn@Ni₃N-Co₃N/NF出色的双功能催化性能，构建了使用Mn@Ni₃N-Co₃N/NF作为阴极和阳极的无膜双电极系统。图5a中没有iR补偿的整体肼分解（OHzS）和整体水分解（OWS）的LSV曲线说明了OHzS的热力学和动力学优势。与传统的OWS系统相比，仅需0.49 V即可实现工业规模的电流密度（500 mA cm^-2），这远远优于最近报道的其他OHzS金属催化电极（图5b）。使用Mn@Ni₃N-Co₃N/NF的OHzS系统具有近乎完美的法拉第效率（图5c-d）。此外，即使连续电解40小时后，OHzS系统仍保持稳定的性能，表明Mn@Ni₃N-Co₃N/NF具有出色的长期稳定性和重现性（图5e）

图5. (a) 肼全解（OHzS）和水全解（OWS）的LSV曲线比较（无iR校正）。 (b) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF催化剂与最近报道的OHzS催化剂10 mA cm^-2 和100 mA cm^-2下的电池电压比较。 (c和d) OHzS过程中Mn@Ni₃N-Co₃N/NF气体测量装置的照片，H₂/N₂比例约为2:1。(e) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF在1.0 M KOH + 0.5 M N₂H₄中电流密度为100和500 mA cm⁻²时的计时电位（CP）曲线（无iR校正）。

总结与展望

总之，本工作提出了一种创新方法，在泡沫镍（NF）上原位生长了双相金属氮化物纳米阵列，该方法证明了对HER和HzOR的协同催化作用。通过引入Mn，成功地激活了界面处的电子重新分布，从而增强了Ni₃N侧的富电子区域和Co₃N侧的缺电子区域。Ni较高的电荷密度为吸附在其表面的H₂O和H*分子提供更多的电子，优化吸附能，从而提高HER的催化活性。Co位点上的缺电子区域会引起局部电荷极化效应，增强N₂H₄分子的表面亲和力，并赋予Ni₃N-Co₃N双功能特性。Mn@Ni₃N-Co₃N/NF双功能电催化剂在OHzS上实现了优异的性能，仅需要0.49 V电池电压即可提供500 mA cm^-2的电流密度并表现出出色的稳定性。这项工作有利于促进金属氮化物电催化剂的发展，在低能耗制氢和环境保护方面具有前景。

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