图1. 连续激发型锰卡宾配合物在光氧化还原催化中的应用

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

近年来，基于地球丰富的过渡金属元素进行光催化剂的设计和应用研究备受关注。这些元素可作为铱、钌等传统贵金属的可持续替代品，同时还可能开发具有独特激发态特性和催化活性的新型催化剂。锰是地壳含量第三丰富的过渡金属元素，因其生物兼容性好，价态多样（从-3到+7）及潜在的多电子激发能力，是理想的可见光催化剂候选。然而，与钌、铱等贵金属的4d或5d轨道相比，锰金属的3d轨道与配体轨道的重叠更弱，从而表现出较弱的配体场，导致锰配合物的光响应性弱，在光氧化还原催化中的应用鲜有报道。如何有效设计锰配合物以增强其光响应是待解决的挑战。

图2. 锰配合物的合成、表征和反应的设计

作者设计合成了一类以含硼氮杂环卡宾作为σ供电子配体，与MnCl₂反应形成一类Mn-氮杂环卡宾配合物。通过利用强σ供电子配体和电子云拓展效应极大增强了Mn卡宾配合物的激发态寿命，其中Mn（IV）配合物激发态寿命达到0.5−6.4 μs，Mn（III）配合物激发态寿命在5.9−6.3 ns之间。这些锰配合物能够进行有效的可见光响应，使得处于不同氧化态的配合物在各自的激发态下具有很强的氧化（E_red* = 2.57 − 2.89 V vs SCE）和还原能力（E_ox* = -1.98 − -2.48 V vs SCE）。基于此，作者设想将不同价态Mn（IV）和Mn（III）配合物都能被光激发的性质结合起来，利用连续光激发的策略来实现氧化还原中性条件下惰性芳烃和芳基溴化物之间的直接偶联（图2）。

首先，作者以4-溴苯甲酸甲酯（1a）和苯（2a）作为模型底物，通过大量的条件筛选发现：采用0.5 mol%的Mn^IV-3作为光催化剂，K₂CO₃作为碱，DABCO作为添加剂，在DMSO中27 ℃下反应效果最佳，能以83%产率得到偶联产物3。为了展示其优越的催化性能，作者将其与贵金属、有机染料以及其他丰产金属（Fe和Co）光催化剂对比，使用锰配合物作为光催化剂的反应效率最高（图3）。

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随后，作者考察了反应底物的普适性，发现优异的光物理、氧化还原特性使锰卡宾配合物在低催化剂用量下（0.5 mol%），能高效催化惰性芳烃和芳基溴化物的直接、氧化还原中性偶联，对极富电子或极缺电子的芳烃、各种芳杂环、多种官能团都能良好地兼容。就芳基溴代物来讲，不管是吸电子底物（-CF₃、-CN等）还是给电子底物（-OMe、-Me等）都能以较高产率得到目标化合物。就另一底物芳烃而言，在芳烃上连接不同电性的取代基，包括单取代、双取代、三取代芳烃都能与该催化体系兼容，而且表现出高效、高选择性（>20:1 rr）和与极富电子和缺电子底物的相容性。此外，该方法还用于药物分子的后期修饰，这种策略绕过了重金属的使用，只需要0.5 mol%的锰催化剂，并且在异常温和的条件下进行，这表明其在药物化合物的后期修饰中具有广泛应用的潜力（图4）。

图4. 底物普适性的考察

为了阐述反应的机理，作者进行了详细的机理研究。首先在反应中加入Mn（III）配合物，而不加入DABCO，反应产率同样能够达到80%，这一发现有力地支持了假设的氧化还原中性的光化学机制。DMPO自由基捕获和EPR实验验证了芳基溴化物经过了单电子转移过程产生芳基自由基。在标准条件下加入4-吡唑甲酸乙酯以及自由基钟实验验证了芳基自由基阳离子的产生。光暗实验强调了连续光照对反应过程的必要性。在此基础上，作者进一步验证了最初设想的连续光激发的反应机理（图5）。

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最后，为了进一步证明这些锰配合物独特的多功能合成能力，作者分别设计了由锰配合物催化的光氧化和光还原合成反应，结果表明：锰卡宾催化剂不但能有效催化芳基卤化物的还原型交叉交联，包括C-P、C-B、C-S和C-Se键的构建（图6），还可以催化芳烃与吡唑的氧化型C-N偶联（图7），进一步展示了锰卡宾配合物催化反应的灵活性。本工作首次揭示了锰配合物在光催化中的连续激发能力，它们不仅限于作为贵金属催化剂的替代品，更展现出独特的催化潜力，为第一过渡系金属配合物光催化剂的设计和应用提供了新思路。

图6. 锰光氧化还原催化剂的合成多样化：还原交叉偶联

厦门大学林玉妹教授课题组通过精确调节配体场强和利用电子云拓展效应设计并合成了一类对可见光有效响应的锰配合物，首次揭示了锰配合物在光催化中的连续激发能力，激发态寿命达到纳秒-微秒尺度，并具有强大的光氧化还原性能。随后，在低催化剂载量（0.5 mol%）和氧化还原中性条件下，实现了罕见的锰光氧化还原催化惰性碳-碳、碳-杂键的直接选择性偶联。这项工作发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.4c07084），厦门大学硕士研究生黄涛为论文第一作者，林玉妹教授为论文通讯作者。研究工作得到国家自然科学基金（22071206）、福建省自然科学基金(2020J01025)等项目资助。

林玉妹，厦门大学化学化工学院教授、博士生导师。研究方向为金属卡宾化学和光催化剂设计及应用，以通讯作者在Nat. Synth.、Nat. Commun.(2)、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.(3)、Angew. Chem. Int. Ed.(3)等国际重要期刊发表论文；参与编著Wiley和Elsevier出版的两本英文专著。主持国家自然科学基金面上项目（2项）、青年项目、福建省自然科学基金面上项目等，作为重要骨干参与国家自然科学原创探索计划项目（2023）和国家重大项目子课题等；入选德国“洪堡学者”计划、福建省高校“杰出青年科研人才培育计划”等。