第一作者：李玉峰、李真薇

通讯作者：刘小浩

通讯单位：江南大学化学与材料工程学院

图1. 催化剂结构模型和甲烷干重整反应过程示意图

1. 超细（1-1.5nm）CeO₂纳米岛分散在球形SiO₂表面，通过可控调节Ni向其电荷转移，实现Ni表面CH₄可控C-H键断裂，同时强化CO₂吸附活化。

2. 大量高度配位不饱和CeO₂纳米岛有助于促进CO₂吸附活化，从而强化“消碳过程”。

3. 带正电荷CeO₂纳米岛覆盖SiO₂表面，由于其“疏碳效应”，改变了积碳类型和落位，有效避免了Ni位点积碳失活。

4. 通过调节CeO₂纳米岛在SiO₂表面的浓度，观察到CH₄转化与CeO₂含量呈火山型曲线关系。优化的催化剂应用于DRM反应，实现了CO₂和CH₄转化率分别为96%和92%，无副反应、无失活稳定运行2000小时。

图2. CeO₂纳米团簇对催化剂积碳消碳行为的影响，（A）还原后Ni/10Ce-SiO₂催化剂TEM表征、（B）Ni/SiO₂催化剂反应50h后TEM表征、（C）Ni/10Ce-SiO₂催化剂反应50h后TEM表征、（D,E）Ni/10Ce-SiO₂催化剂反应2000h后TEM表征、（F）Ni/yCe-SiO₂催化剂反应50h后的O₂-TPO表征、（G）原位还原后800°C下催化剂CH₄脉冲实验、（H）CH₄脉冲实验后催化剂原位O₂-TPO表征、（I）CH₄脉冲实验后催化剂原位CO₂脉冲实验、（J）CO₂脉冲实验后催化剂原位O₂-TPO表征、（K）原位还原后，800°C下CH₄-D₂交换脉冲实验的交换度、（L）原位还原后，催化剂与5 wt%活性碳混合，800°C下CO₂脉冲实验的CO产率。

TEM表征结果显示，CeO₂颗粒尺寸约为1.5nm，且均匀分布在球形SiO₂载体表面，Ni的颗粒尺寸约为25-30nm（图2A）。50h的DRM反应后，未经CeO₂纳米岛修饰的Ni/SiO₂催化剂被大量无定形积碳包裹（图2B）。然而，经CeO₂纳米岛修饰的Ni/10Ce-SiO₂催化剂，积碳主要以石墨碳形式出现，且远离催化剂表面，显著抑制了其对Ni活性位点的覆盖（图2C）。在2000h反应后的催化剂中也观察到同样现象（图2D和E），充分说明CeO₂修饰能够有效调节催化剂积碳行为。此外，50h反应后的催化剂的O₂-TPO表征结果说明，CeO₂修饰有利于积碳氧化，能显著提高消碳能力（图2F）。为进一步探究CeO₂对催化剂积碳、消碳行为的影响，在反应温度（800°C）下进行了一系列模型脉冲反应。CH₄脉冲与后续O₂-TPO实验结果表明，CeO₂引入能够轻微减弱CH₄解离速度，减慢碳沉积速率（图2G和H）。CH₄脉冲、CO₂脉冲与后续O₂-TPO实验结果表明，CeO₂引入能够大幅提高CO₂的消碳速度（图2I和J）。此外，CH₄-D₂交换脉冲实验（图2K）进一步证明CeO₂引入能够轻微减弱催化剂对CH₄的C-H键的活化能力，而CO₂-活性碳脉冲氧化实验（图2L）也进一步证明CeO₂对消碳反应的促进作用。

图3. CeO₂纳米团簇对（A）CH₄在Ni位点上的解离、（B）表面Ni原子的d带中心、（C）Ni位点上消碳反应（*CO₂+*C→2*CO）和（D）CO₂在Ni位点上吸附能的影响，以及（E-H）在Ni/SiO₂和Ni/Ce-SiO₂催化剂上各种消碳反应路径示意图。

采用DFT计算探究了超细CeO₂纳米岛对催化剂积碳、消碳反应行为的影响机制。结果表明，CeO₂通过吸电子作用降低金属Ni位点的d电子数量，提高了CH₄中C-H键解离能垒（图3A和B）。CeO₂吸电子作用也有利于增强Ni与CO₂中C原子之间相互作用，进而削弱C-O键，降低消碳反应能垒（图3C和D）。此外，基于DFT计算对比了金属Ni位点、CeO₂促进金属Ni位点、CeO₂氧空位和CeO₂晶格氧四种活性位点上的消碳反应路径（图3E-H），发现CeO₂促进金属Ni位点是催化剂消碳反应的主要活性位点。

图4. Ni纳米粒子与CeO₂的相互作用对CH₄干重整催化活性和稳定性的影响，（A）反应活性与CeO₂纳米岛含量的火山型曲线关系、（B）2000 h催化剂稳定性测试结果，长周期反应后催化剂的表征（C）热重分析、（D）XRD、（E,F）Ni和CeO₂的粒径分布，以及（G，H）HADFF-STEM和元素Mapping表征。

结合上述研究结果，进一步探究了Ni与CeO₂相互作用对DRM反应催化活性与稳定性的影响。首先，随着Ni与CeO₂相互作用增强，催化剂活性呈现出明显的火山型关系（图4A），适中的Ni与CeO₂相互作用有利于实现更高的催化活性。在此基础上，对Ni/10Ce-SiO₂催化剂进行长周期稳定性测试（图4B）。该催化剂在2000 h的DRM反应中CO₂与CH₄转化率保持在96%和92%，且未出现明显的失活与副反应。2000 h反应后催化剂积碳含量仅为10.7%（图4C），表明碳沉积速率十分缓慢（0.00001 g/h）。结合XRD与TEM表征可知，2000 h反应前后的催化剂中Ni与CeO₂颗粒尺寸未出现明显变化（图4D-F），表明该催化剂中Ni与CeO₂粒子具有良好的抗烧结稳定性。此外，TEM表征结果显示，2000 h反应后催化剂中Ni与CeO₂分布较为均匀，积碳以石墨碳形式出现，且远离催化剂表面（图4G-H）。由此可见，本文借助超细CeO₂纳米岛对催化剂的修饰可控调节CH₄解离，同时大幅强化CO₂吸附与活化，加速表面的消碳反应，并有效促进积碳物种远离催化剂表面，从而实现了催化剂的高活性与超稳定性。

这一成果近期以题为“Strong activity-based volcano-type relationship for dry reforming of methane through modulating Ni-CeO₂ interaction over Ni/CeO₂-SiO₂ catalysts”发表在Chem Catalysis期刊上。上述工作得到国家自然科学基金面上项目（22379053，21878127）等项目的资助。