基于稀土离子特性和配体调控能力，稀土金属催化杂原子底物与烯烃、炔烃的区域和立体选择性C-H官能化领域已取得了一系列重要进展。在这些转化过程中，稀土金属离子对杂原子的强亲和力以及RE-C键对不饱和碳-碳键的高反应活性是获得高反应活性和选择性的关键因素。尽管RE...π相互作用在烯烃聚合反应中应用广泛，但在促进C-H键活化方面却较为少见（在本文评审过程中，日本理化学研究所侯召民教授利用半夹心茂稀土金属配合物实现了一例烯烃异构化的工作：J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 26766）。咪唑啉-2-亚胺基配体可作为2s,4p-N-给电子型配体，被称为类Cp型配体。团队前期研究表明NHI-稀土金属配合物与相应的Cp-稀土金属配合物在立体电子性质和催化活性上存在显著差异(Sci. China. Chem. 2023, 66, 1804–1813, Chem. Sci. 2023, 14, 3132–3139, Chem. Eur. J. 2024, 30, e202401014, CCS Chem. 2025, 7, 148–159)。

基于上述研究进展，本文利用团队原创的咪唑啉-2-亚胺基钪烷基配合物与烯烃间的RE...π相互作用实现了烯烃与1-芳基-2-烷基烯烃或a-烯烃形式上的氢烯丙基化反应，以一步、100%原子经济性合成得到了一系列增碳内烯烃化合物（65个实例，产率高达99%，E/Z >19:1）。如图1所示，稀土金属离子与烯烃p键的相互作用能增强烯丙位质子的酸性，在碱性配体协助下活化烯丙位C-H键形成亲核性的烯丙基稀土金属中间体。随后，另一分子烯烃对稀土-烯丙基键的插入生成稀土烷基物种，该物种与另一分子烯烃底物发生s-键复分解释放氢烯丙基化产物并再生催化剂。该转化面临多重挑战：(1)通过较弱的RE-烯烃相互作用实现烯丙位选择性活化；(2)烯烃构型及烯丙基稀土金属中间体的流变性对反应活性和立体选择性的影响；(3)控制两种不同烯烃的氢烯丙基化而非二聚或聚合反应。

图1 简单烯烃的氢烯丙基化反应

通过对β-甲基苯乙烯(A1)和苯乙烯(B1)标准反应条件的优化，我们发现三异丙基取代咪唑啉-2-亚胺稀土烷基配合物在收率和选择性上表现最优：A1 (0.3 mmol)、B1 (0.1 mmol)、Sc-3/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄] (1:1，10 mol%)在1.0 mL甲苯中于100 °C下反应12小时，以6:1的顺反比和95%收率得到产物（表1， entry 1）。

表1 氢烯丙基化反应条件优化

值得提及的是(1)β-甲基苯乙烯(A1)顺反比对反应活性和产物E/Z比影响不大；(2)当使用在稀土催化C-H官能化中常用的Cp*-Sc催化剂时，仅发生苯乙烯的聚合反应，说明NHI配体的独特作用。

在最优条件下，进一步研究了咪唑啉-2-亚胺稀土金属配合物催化的氢烯丙基化反应的普适性（图2）。烷基取代、杂原子取代、卤原子取代的苯乙烯都能顺利反应，延长内烯烃的链长、双烷基取代的内烯烃，三取代内烯烃都适用于该体系。烷基取代、卤原子取代、二茂铁取代的苯乙烯反应的都较好，生物活性分子雌酚酮衍生的烯烃也能以较高收率得到产物。

^a Standard condition: Sc-3/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄] (1:1, 10 mol%), A (0.3 mmol), B (0.1 mmol) in toluene (1.0 mL) at 100 °C for 12 h. Yield of isolated product. ^b 0.1 mL toluene. ^c A (0.5 mmol), 0.1 mL toluene. ^d A1 (0.5 mmol). ^e A1 (0.4 mmol). ^f A1 (1.0 mmol)

图2 内烯烃和苯乙烯的适用范围

简单端烯也适用于该体系，烯烃先通过碳氢键活化随后双键迁移发生氢烯丙基化反应（图3）。其中烯丙位碳氢键的pKa值高于40（在DMSO中）的底物也能以较高的收率和顺反比得到产物。1,1-二取代烯烃也都能顺利发生反应。

^a Standard condition: Sc-3/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄] (1:1, 10 mol%), B2 or B11-B12 (0.3 mmol), B1 (0.1 mmol) in toluene (1.0 mL) at 100 °C for 12 h. Isolated yield. ^b B13‒B18 (0.5 mmol). ^c B19‒B22 (0.5 mmol) in toluene (0.1 mL).

图3 端烯底物拓展

^a Dimerization of internal alkenes: Sc-3/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]/THF (1:1:1, 10 mol%), A (0.4 mmol, Z and E mixture) in benzene (0.1 mL) at 100 °C for 12 h. Yield of isolated product. ^b Dimerization of terminal alkenes: Sc-9/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄] (1:1, 10 mol%), B (0.4 mmol) in benzene (0.1 mL) at 100 °C for 12 h. Yield of isolated product.

图4 二聚反应底物范围

由于稀土既能活化碳氢键又能促进烯烃的迁移插入，内烯烃和端烯的二聚反应也能发生（图4）。经过对反应条件的详细考察，发现在高浓度、加入四氢呋喃的条件下反应收率和顺反比显著提高：在Sc-3和外加催化量THF的存在下，A1在0.1 mL苯中100 ℃下反应12 h，以高Z/E比和高收率得到相应二聚产物，不同烷基取代，杂原子取代，卤原子取代都适用于该体系。

为了进一步展现该反应在合成中的用途，进行了放大量实验和产物衍生（图5）。环氧化、双羟化、氢硅烷化、环丙烷化、Suzuki偶联、C-H烷基化等衍生实验都能顺利进行。

图5 产物转化

为了更深入地了解氢烯丙基化的机理，进行了一系列控制实验（图6）。这些结果表明，反应过程中可能会形成相同的中间体。异构化过程最终达到了动态平衡（图6a）。研究了α-甲基苯乙烯(A1)的构型对氢烯丙基化反应没有影响（图6b）。A1的构型对二聚化的影响可以忽略不计，N,N,2-三甲基苯胺有利于提高反应活性（图6c）。b-甲基苯乙烯的烯丙基C(sp³)-H键断裂可能参与了决速步（图6d和图6e）。

图6 机理实验

为了阐明反应机理，进行了密度泛函理论（DFT）计算（图7）。首先，催化剂前体Sc-3与[Ph₃C][(BC₆F₅)₄]反应，生成相应的阳离子烷基钪物种INT1。然后，A1与Sc(Ⅲ)形成中间体INT2。INT2中烯丙位碳氢键可以通过s键复分解活化生成烯丙基钪中间体E-INT3。Z-异构体(Z-INT3)可以通过势垒为13.2 kcal/mol的h1过渡态转化为E-异构体（E-INT3）。随后，底物B1与E-INT3配位形成E-INT4，E-INT4通过过渡态E-TS2进行2,1-插入，过渡态E-TS2和Z-TS2的结构分析表明，Z-异构体中A1的苯环和甲基之间的存在明显的空间位阻（图7b）。接下来，底物A1的另一个分子通过E-TS3与E-INT5发生s键复分解反应，形成E-INT6，该步骤是反应的决速步，与氘代标记实验结果一致。在二聚反应中加入四氢呋喃显著降低过渡态能垒，并使反应决速步变为烯烃插入步骤。

图7 DFT计算

作者利用NHI-钪烷基阳离子催化剂与烯烃底物C=C键作用选择性地活化了烯丙位C-H键，完成了烯烃分子间反马氏氢烯丙基化反应，高原子经济性地实现了烯烃碳链的延长，上述方法为高附加值内烯烃的合成提供了绿色高效新方法。通过实验和理论计算，阐明了反应过程中催化剂、添加剂、底物等因素对反应的影响，提出了RE...p相互作用促进C-H键活化新模式。上述研究为稀土金属催化C-H官能化反应提供了新思路。感谢华南理工大学陈耀峰教授与天津大学丛雪峰教授在课题研究过程中有益讨论和宝贵建议。

董顺喜教授主要从事不对称合成和稀土金属有机配合物催化领域研究。在稀土金属催化领域取得一系列创新性的研究成果：（1）合成并表征了一系列稀土金属/氮杂环亚胺、稀土金属/噁唑啉有机配合物催化剂，将其应用于C-H官能化、氢元素化等重要反应；（2）研究了手性双氮氧稀土金属配合物（冯氏催化剂）构效关系，发展了稀土金属Lewis酸催化的新反应、新方法和新策略。以（共同）通讯作者和第一作者在Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., JACS，Angew. Chem., CCS Chem., ACS Catal.等刊物上发表SCI论文40余篇。获得 Thieme Chemistry Journals Award、教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学一等奖（排名第四）、第十三批四川省学术与技术带头人后备人选、The Distinguished Lectureship Award of The CSJ Asian International Symposium等荣誉，任Chinese Chemical Letters第四届青年编委会委员。

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1. 有机合成化学（包括金属有机化学、不对称合成、C-H键活化等）；

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