第一作者：裴陵君，刘小雨

通讯作者：谢会东、刘虎

通讯单位：西安建筑科技大学，中国科学院青海盐湖研究所

论文链接：https://aiche.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aic.18748

硝基芳烃选择性加氢生成氨基芳烃面临选择性低、反应条件苛刻等挑战。基于此，西安建筑科技大学谢会东教授、中国科学院青海盐湖研究所刘虎研究员等人合成了一系列新型铜基氧化物气凝胶，用于硝基芳烃选择性加氢生成氨基芳烃的反应，其中高熵氧化物CuFeCoAgPdOₓ表现出了卓越的选择性加氢性能。该材料兼具高熵氧化物（HEOs）的多金属协同效应和气凝胶的高比表面积特性，通过XRD、XPS和TEM等表征证实其相结构。在4-硝基苯乙烯（4-NS）选择性加氢生成4-氨基苯乙烯（4-AS）的模型中，CuFeCoAgPdOₓ在常温常压下展现出优秀的催化性能，即反应3小时即可实现>99%的转化率和100%的选择性，且循环使用5次后仍保持80%以上的转化率。其催化活性（TOF = 697 h⁻¹）远超文献报道的贵金属催化剂。原位FT-IR分析表明，催化剂优先吸附并硝基苯乙烯的硝基（—NO₂），而非竞争性C=C双键。该研究不仅为高熵氧化物气凝胶的规模化制备提供了新方法，还为设计高效、稳定的化学选择性加氢催化剂开辟了新思路。

硝基芳烃选择性加氢生成氨基芳烃是精细化工、制药和聚合物合成中的关键反应，但传统催化剂面临选择性低、反应条件苛刻等挑战。贵金属催化剂虽在温和条件下表现出高活性，但选择性低、成本高且原子利用率低。而非贵金属催化剂则需高温高压和长时间反应，限制了其工业化应用。尽管非贵金属铜基催化剂在硝基芳烃选择性加氢中表现高的选择性，但通常需要高温高压。高熵合金（HEAs）因其多金属活性中心、晶格畸变和协同效应在催化领域备受关注，而高熵氧化物（HEOs）则因其环境友好性和丰富的催化应用前景成为研究热点。HEOs易于与贵金属结合，形成多金属协同效应，从而优化反应物吸附和电子转移性能。因此，开发基于高熵策略的铜基催化剂，结合贵金属和非贵金属的优势，是提升硝基芳烃加氢选择性和活性的研究课题值得进一步探索。

本文采用透射电子显微镜（TEM）对制备的CuFeCoAgPdOₓ气凝胶进行了表征。结果显示，CuFeCoAgPdOₓ氧化物气凝胶具有丰富的多孔结构，由高熵氧化物纳米颗粒组成（图1A）。图1B是高分辨率透射电镜（HRTEM）图像中选定区域的放大图，其中清晰可辨的0.164nm晶格间距。傅里叶变换（FFT）模式（图1C）进一步揭示了CuFeCoAgPdOₓ的多晶性质，其衍射图案分别对应于（111）、（220）和（311）晶面的存在。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜-能量色散谱（HAADF-STEM-EDS）元素映射证实，所有元素在整个气凝胶中均匀分布，没有明显的元素偏析或相分离（图1D-I，图S1-S7）。通过EDS线扫描图像可以进一步验证Co、Fe、Cu、Ag和Pd的均匀分布。

本文进一步为了评价 CuFeCoAgPdO_x 对硝基芳烃选择性加氢的催化性能，选择 4-亚硝基苯乙烯 （4-NS） 的还原反应作为模型反应。4-亚硝基苯乙烯的选择性加氢反应在常压和室温下进行，在CuFeCoAgPdO_x存在下， 4-亚硝基苯乙烯可以完全转化为4-氨基苯乙烯（4-AS），选择性为>99%，4-亚硝基苯乙烯的转化率随着反应时间的增加而增加。在 3 小时内，实现了所需的 99% 高转化率（图 2A）。此外，在整个反应过程中，对 4-氨基苯乙烯的选择性保持在 99% 左右，这意味着在该反应中几乎没有检测到其他副产物，突出了 CuFeCoAgPdO_x 的优异选择性。与其他已报道的催化剂相比，CuFeCoAgPdO_x 表现出更高的选择性和活性。此外，该催化剂表现出优秀的稳定性。经过五次循环测试，催化剂选择性保持99%以上，并且所有五个循环中的转化率都高于 80%（图 2B）。CuFeCoAgPdO_x 在室温和大气压下的周转频率的值非常高，值为 697  h^-1 。值得注意的是，该催化剂在标准大气压和室温条件下的 TOF 甚至高于文献中其他催化剂在高温和极高压下的 TOF（图 2C，）。为了进一步比较受控合成催化剂的性能，我们将 CuFeCoAgPdO_x 与合成的 CuO、CuFeO_x、CuFeCoO_x 和 CuFeCoAgO_x 进行了比较（图 2D），结果表明，CuFeCoAgPdO_x 在 4-亚硝基苯乙烯的加氢反应中表现出了高效选择性加氢性能。

图2 催化剂选择性加氢催化性能评估。

CuFeCoAgPdO_x 催化剂上的 4-NS 加氢催化反应过程通过原位傅立叶变换红外光谱（FT-IR）进行了监测（图 3A）。1520 和 1350 cm^-1 处的峰可归因于 NO₂ 基团的不对称 vas(NO₂) 和对称 vs(NO₂) 伸缩振动模式。反应 5 分钟后，观察到以 1629 cm^-1 为中心的新的 N-H 弯曲振动带，表明形成了 4-氨基苯乙烯。此外，ν(C=C) 频带（1596 cm^-1）在 10 分钟后仅几乎没有变化，表明其具有很高的选择性。这种动态变化证实了 NO₂ 的极化和氢化为 NH₂ 的过程，与对 4-氨基苯乙烯的高化学选择性相一致。20 分钟左右，N-H 弯曲振动增强，表明选择性反应确实发生反应。根据原位傅立叶变换红外光谱，提出了 CuFeCoAgPdO_x上可能的4-NS加氢过程，如图 3B 所示。首先，活性 H 由 AB 中的BH₃分解产生，主要吸附在催化剂上的贵金属 Pd和 Ag 等贵金属上。然后，铜和其他金属元素可与 4-NS 反应物中的硝基发生一定程度的吸附作用，从而与这些活泼H作用，使这些活性 H 转移到 NO₂ 基团中的 O 原子上。NO₂ 基团中的 O 原子。与此同时，其他 H 物质会直接攻击 NO₂ 基团中的同时，其他 H 物质直接攻击 NO₂基团中的N原子，最终形成NH₂基团，从而完成氢化反应。

图3 选择性加氢反应的原位红外表征与加氢途径。

研究结果以“Copper-based high-entropy oxide aerogel for chemoselective hydrogenation reaction”为题发表在化工三大刊老牌期刊American Institute of Chemical Engineers上。裴陵君、刘小雨为共同一作，西安建筑科技大学谢会东教授、中国科学院青海盐湖所刘虎研究员为通讯作者。该研究得到国家自然科学基金面上项目（52271189）与中国科学院青年人才项目（E410GC03）的资助。

刘虎，研究员，博士生导师，中国科学院青海盐湖研究所—镁基储氢材料课题组组长，主要研究方向聚焦于氢能领域的应用基础研究，长期致力于多尺度能源转化功能材料的设计与制备，用于制、储、运与用氢能的研究等方面，取得了一系列科研成果，发表SCI学术论文60余篇，以第一/通讯作者发表高水平SCI论文30余篇，其中包括J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A 等高水平论文，其中8篇入选ESI高被引论文、2篇入选ESI热点论文，H指数为27（谷歌）；授权专利10项；主持与参与省部级、中科院/国家级氢能项目10余项。现担任《Adv. Mater.》、《Adv. Funct. Mater.》、《J. Mater. Chem. A.》、《Chem. Eng. J.》、《Journal of Hazardous Materials》与《Bioresource Technology》等期刊审稿人；《稀有金属》与《Rare Metals》青年编委；中国稀土学会第七届固体科学与新材料专业委员会委员，国家自然基金委/工信部项目函评专家。

谢会东，教授，西安建筑科技大学化学与化工学院“多尺度能源转化功能材料”强基创新团队负责人，先进材料与器件导师团队负责人，化学与化工学院学术带头人，陕西省化学会理事。博士期间师从沈德忠院士从事人工晶体生长研究。现阶段致力于功能材料的制备和应用。曾做为访问学者在The Pennsylvania State University进行研究工作。主持厅局级以上项目8项，企业项目3项，发表学术论文100余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Adv. Funct. Mater., Inorg. Chem., ACS Photonics, ACS Appl. Mater. Inter., J. Eur. Ceram. Soc.等期刊上发表SCI论文70余篇。授权专利7项（含美国专利1项）。此外，担任Adv. Mater., Adv. Opt. Mater., Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Inte.r等期刊审稿人。邀请主旨国际报告1次，并获最佳报告奖。