2021年仅美国报废了2.74亿条轮胎，其中17%被填埋处理。这相当于每年有超过10亿磅轮胎材料最终进入填埋场，这不仅浪费空间，还会引发化学物质渗滤和自燃等环境问题。虽然约三分之一的报废轮胎通过热解技术实现了化学回收，但该过程会释放苯类、二噁英和呋喃等有害物质，对健康和环境造成严重威胁。为减轻填埋或热解处理所带来的环境与经济负担，目前橡胶的化学回收主要有两条技术路径：一是通过脱硫反应或切断硫交联键，但回收的不饱和聚合物的再次硫化会导致机械性能下降；二是通过烯烃复分解或氧化反应裂解二烯聚合物骨架，但该方法会产生难以分离的聚合物，且往往需要高温或昂贵催化剂。因此，开发新型高效的废橡胶化学降解方法迫在眉睫。最近，美国北卡罗来纳大学教堂山分校Aleksandr V. Zhukhovitskiy课题组报道了一种利用聚合物C-H键胺化与骨架重排反应，成功将废弃橡胶降解为环氧树脂前体（Fig. 1）。欢迎下载化学加APP到手机桌面，合成化学产业资源聚合服务平台。

（图片来源：Nature）

首先，作者将化合物1与DTSD（N,N’-di-tert-butoxycarbonyl sulfur diimide, N,N’-二叔丁基羰基硫二亚胺）反应24小时，以59%转化率得到目标产物2（Fig. 2a）。该粗产物未经纯化，直接在23 ^oC下使用1:1 THF/甲醇混合溶剂与KOH反应2小时裂解N-S键，最终以两步35%的总收率获得Boc保护的氨基甲酸酯3。纯化后的3与三氟乙酸反应1小时转化为相应的三氟乙酸盐4。在建立了1的胺化与脱保护方案后，作者将该方法应用于商业化的1,4-聚丁二烯5。相较于小分子模板底物，聚合物体系的胺化转化率降低至34%，但中间体聚合物6经N-S键断裂后仍成功获得Boc保护的聚胺7，继而通过TFA处理定量转化为聚铵盐8。

随后，作者将DTSD胺化策略拓展至粉碎橡胶9。傅里叶变换红外光谱以及¹³C MAS NMR谱共同证明了胺化材料10的成功制备。元素分析表明约30%的烯丙位实现了官能团化（Fig. 2c, d）。将10置于3:1 THF/甲醇混合溶剂，在23 ^oC下与KOH反应3小时，可以以99%的收率获得产物11。此过程中N-S键的断裂使硫含量从7.66 wt%降至2.84 wt%。最后，作者将11在DCM与TFA中反应1小时，可以定量脱保护得到离子型树脂12。FTIR中铵的N-H伸缩振动峰的出现及¹³C MAS NMR谱的显著变化证实了转化完全。12在¹³C MAS NMR中较低的信噪比可能源于样品中高密度带电物种导致的探头失谐。元素分析显示氟含量从11的<0.05 wt%增至12的20.84 wt%，进一步证实了三氟乙酸盐结构的形成及少量TFA的残留。

接下来，作者将通过模型材料验证的Sharpless-Kresze胺化应用于废弃橡胶13。表征分析表明该原料为含多种添加剂的硫化聚异戊二烯。经元素分析估算其胺化程度达35%，FTIR和¹³C MAS NMR的特征峰变化佐证了这一结果；但由于原料橡胶中含有添加剂，因此精确转化率难以确定。作者依次采用KOH和TFA进行脱保护后最终获得14。

（图片来源：Nature）

在得到了橡胶C-H胺化方法后，作者开始研究策略中的ACR解构环节。首先，作者利用小分子模型化合物4-氨基癸-1,9-二烯三氟乙酸盐S2进行反应：在50^oC下，使用2.0当量甲醛和0.1当量(S)-(+)-樟脑磺酸(CSA)，于10:1 CD₃OD/D₂O中反应48小时，可以定量转化为正庚-6-烯醛缩醛S3与正丁-3-烯基铵盐S4，并伴随生成4 mol%的副产物4-三氘代甲氧基哌啶S5。推测S5由S4与残余甲醛缩合后经氮杂Prins环化形成。将这些优化的ACR条件应用于环辛二烯衍生物S6通过开环易位聚合(ROMP)制备的模型聚合物15时，可以展现出显著效果。基于¹H NMR监测，在优化反应条件下，高烯丙胺重复单元消耗呈现多步平衡动力学特征，且48小时后转化率达85%。作者在不同时间点取样后，通过Boc₂O对胺基进行保护，继而进行GPC分析。GPC数据显示：解构1小时后平均分子量(M_v)即下降20倍；48小时后，起始聚合物15（M_v=58.1 kg·mol⁻¹）转化为M_v约400 g·mol⁻¹的寡聚物（Fig. 3）。虽然普适校准曲线仅适用于1,000 g·mol⁻¹以上范围，但该结果与Boc保护后¹H NMR分析高度吻合。

（图片来源：Nature）

通过联合使用Sharpless-Kresze胺化与ACR反应，作者成功实现了粉碎橡胶向胺化裂解聚合产物的解构。首先作者将优化后的ACR条件应用于胺化橡胶12：反应3小时后交联材料完全溶解，¹H NMR和GPC分析（经Boc保护后）证实了可溶性胺化聚合产物的形成。作者认为MALS（multi-angel light scattering, 多角度光散射）分析与粘度法测定值的差异源于产物聚合物的支化结构，这很可能来自硫-硫交联键。尽管如此，这些分子量较橡胶合成初始原料1,4-聚丁二烯(M_n, MALS=106 kg·mol⁻¹)已显著降低。反应48小时后，M_v进一步降至13.9 kg·mol⁻¹，M_n, MALS降至16.5 kg·mol⁻¹（Fig. 4a）。作为对照，未胺化橡胶9在相同条件下未产生可溶性聚合物（回收率94%），证实胺基在橡胶解构中的关键作用。¹H NMR分析表明，胺化模型PB橡胶12解构/Boc保护产物中出现的端基（Boc保护胺基）与聚合物15解构产物一致。将ACR条件应用于废弃的胺化橡胶14时，同样获得了可溶性聚合物产物21a。在最优反应条件下反应6小时后，¹H NMR与GPC均检测到可溶性聚合物存在；反应48小时后，Boc保护产物21b的M_v为40.5 kg·mol⁻¹，M_n, MALS达258 kg·mol⁻¹（Fig. 4b）。

通过酸性条件脱除Boc保护基团，可获得胺化聚异戊二烯片段22，这些产物可作为固化剂用于制备具有高附加值的环氧树脂材料。实验表明，当将22与两种商业可得的二环氧化物及促进剂苄醇混合后，100 ^oC加热即可实现固化（Fig. 4c）。

（图片来源：Nature）