大连理工大学化工学院科研团队在可持续性聚合物精准构筑方面取得新进展

来源：大连理工大学化工学院 2025-04-21

导读：近日，大连理工大学化工学院周辉、任伟民教授和吕小兵教授团队在精准构筑可持续性聚合物领域取得突破性进展！该研究团队利用动力学调控策略首次实现了酚-炔点击聚合体系立体选择性调控过程，成功合成了一系列序列结构明确、化学结构丰富且碳碳双键反式占比46-100%的生物基功能性聚合物。相关成果以“立体可控酚-炔点击聚合制备高性能闭环可回收生物塑料” “Stereo-controlled Phenol-yne Click Polymerization Towards High-performance Bioplastics with Closed-loop Recyclability”为题发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。该论文第一作者为陈伟博士研究生，通讯作者为周辉副研究员。

碳碳双键的顺反立体构型，作为高分子序列结构中的重要特征之一，与材料的热稳定性、结晶性、力学性能及降解性等密切相关。如何在高分子骨架中定向构筑双键结构并实现顺反立体构型的精准调控，一直是高分子化学领域前沿课题。该团队通过系统优化羟基-炔聚合反应体系中催化剂、底物及溶剂等因素，实现了聚合物骨架中碳碳双键顺反立体构型有效控制并创制出系列兼具优异热、力学强度及阻隔性能的生物基高分子材料。特别值得关注的是，通过单体预功能化策略巧妙地在聚合物骨架中引入动态缩醛键，实现了“聚合物-单体-聚合物”闭环循环过程，为规模化构建刺激响应性可循环生物基高分子材料提供新思路。

调控酚-炔点击聚合体系立体选择性

研究表明，通过单体结构、溶剂极性及催化剂类型的协同调控可精准控制点击聚合过程中质子迁移速度和顺反异构化速度，实现聚合物主链反式碳碳双键立体在46-100%范围内的有效调控。聚合物性能测试结果表明立体构型差异性导致材料非晶-半结晶态相变及机械性能/阻隔性能的显著增强。

拓展酚-炔点击聚合体系

通过向聚合体系中引入不同结构的生物基二酚与二炔酸酯单体，进一步构建了结构丰富且立体化学构型可精准调控的聚烯醚酯高分子材料。所得聚合物主链反式双键含量可在46%-100%宽域内调节，实现材料热性能（玻璃化转变温度48-92 oC）、机械性能（极限拉伸强度41-89 MPa；拉伸模量960-1991 MPa; 断裂伸长率 71-242%）及阻隔性能（氧气透过率0.2-0.3 bar；水蒸气透过率 1.3-2.8 g mm m-2 per day）的协同调控。

揭示酚-炔点击聚合反应立体调控机理

该团队借助控制实验和密度泛函理论计算，揭示有机催化剂作为亲核试剂引发聚合酚-炔点击聚合时，两性离子中间体INT1顺反异构化速度和质子转移速度的平衡对聚合立体化学的调控作用。快顺反异构化速度、慢质子转移速度利于生成热力学稳定富反式烯醚酯聚合物；反之，快质子转移、慢顺反异构化速度则利于生成顺式烯醚酯聚合物。

构建酚-炔点击聚合物闭环回收体系

基于缩醛键的动态共价属性，所得聚合物在酸性介质中可实现可控降解并选择性地生成四元醇和芳香族二醛产物。利用二组分溶解差异性，仅需简单过滤即可实现高效分离。此外，回收的四元醇与二醛单体通过缩醛化反应可逆重建原始聚合物结构，形成"解聚-分离-重构"的闭环回收路径。该研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划和中央高校基本科研业务费专项资金资助项目的支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202502416

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